有机化学第6章卤代烃

卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素(F、Cl、

Br、I)取代的衍生物。第六章卤代烃、金属有机化合物

你6.1卤代烷的分类、异构、命名和结构6.1.1卤代烃的分类

根据与卤原子相连的碳的类型：

伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX

卤代烯烃和卤代芳烃的分类

卤原子取代烯烃或芳烃中的氢原子后所得到的衍生物叫卤代烯烃或卤代芳烃。根据分子中卤原子与碳-碳双键或苯环的相对位置不同，分为三种类型:（1）乙烯型或苯基型卤代烃：卤原子与烯烃基或芳烃基直接相连。（3）隔离型卤代烃：卤原子与烃基相隔二个或二个以上碳原子（2）烯丙型或苄基型卤代烃：卤原子与双键或苯环相隔一个饱和碳原子卤代烃的命名

普通命名法：烷基名＋卤素名氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯异丁基氟二级丁基溴三级丁基碘n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide卤代烷的系统命名法：卤代烃多以相应的烃为母体，将卤原子做取代基命名卤代烃脂肪烃命名：一、选择连有卤原子的最长碳链为母体（不饱和卤代烃还应包含不饱和烃）将卤原子及其它支链做取代基二、卤代烷的编号由距离取代基最近的一端开始，将取代基按次序规则排列，较优基团后列出三、卤代不饱和烃的编号则由距不饱和键最近的一端开始某些卤代烃常有惯用的名称，如：6.2卤代烷的物理性质

一、沸点：沸点依氯代烃、溴代烃、碘代烃的次序而递增；支链越多沸点越低二、溶解度：

所有的卤代烃均不溶于水。

三、密度：

相对密度随碳原子数的增加而降低；相对密度依氯代烃、溴代烃、碘代烃的次序而递增。6.3卤代烷的化学反应6.3.1卤代烃的亲核取代反应定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。RCH2–A+Nu：RCH2–Nu+A：中心碳原子底物（进入基团）亲核试剂产物离去基团受进攻的对象反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)和中心碳原子构成新键。亲核试剂(Nu－)可进攻中的正电中心，将X－取代。亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。(1)被羟基取代在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反应生成的HX。(2)被烷氧基取代

与醇钠作用得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法例：(3)被氨基取代

例：(4)被氰基取代

在NaCN的醇溶液中进行，得腈。该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）例：

5）与硝酸银（AgNO3)反应

R-X与硝酸银反应生成卤化银沉淀。

AgCl----白色沉淀，AgBr-----淡黄色

AgI黄色沉淀反应速度：RI>RBr>RCl

用途：鉴别卤代烷。

5)与556.3.2消除反应

消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。(1)脱卤化氢，卤代烃的消除反应：由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（札依切夫规则）例：注意：

卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。6.3.4与金属镁的反应

绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：

用四氢呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。所以：注意：1、制备格氏试剂时必须防止水气、酸、醇、氨、二氧化碳等2、格氏试剂与二氧化碳的反应常用来制备比卤代烃中的烃基多一个碳原子的羧酸H2O6.4.1单分子亲核取代反应(SN1)机理

SN1反应是分步进行的，首先是卤代烷离解成正碳离子和带有负电荷的离去基团，然后再与正碳离子结合生成取代产物。6.4饱和碳原子上亲核取代反应的历程定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN1反应。

第二步，生成C－O键：反应机理：第一步，C－Br键解离：单分子亲核取代反应的机理过渡态反应物产物中间体平面结构过渡态过渡态慢-Br-Nu-快SN1反应的能量变化过程：SN1反应的立体化学如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：OH－从两个方向靠近中心碳原子的机率相同重排产物消除产物在SN1反应中，伴随有重排和消除产物。重排反应当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。[]CH3CCH2….….CH3CH3断裂形成重排反应机理‡重排一级碳正离子三级碳正离子重排产物消除产物SN1反应常伴随着C+的重排：①分步进行；②决定反应速率的步骤为C－X解离，单分子反应，v=k[RX]；③有C＋中间体，构型保持与构型转化机率相同；④常伴有C＋的重排。SN1的特点：6.4.2双分子亲核取代反应(SN2)机理反应速率方程：SN2反应是一步完成的，新键的形成和原有旧键的断裂同时进行。定义：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2反应。反应机理：SN2能量曲线：SN2反应的立体化学：

Walden转化是SN2反应的重要标志。例1：例2：SN2反应的特点：①一步完成，OH－与CH3Br都参与；②C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态；③有Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。SN1(叔卤代烷)SN2(伯卤代烷)单分子反应双分子反应v∝c(卤代烷)v∝c(卤代烷)·c(亲核试剂)反应分步进行反应一步完成有C+生成,产物可能会重排构型发生转化比较:6.5影响亲核取代反应的因素

（1）烷基结构的影响

(甲)烷基结构对SN2反应的影响

决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。影响SN2过渡态稳定性的因素：①空间因素(主要)：α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，过渡态也越不稳定；②电子效应(次要)：α－C上取代基越多，α－C越负，不利于OH－或Nu－进攻α－C。∴SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX

两组实验数据：①在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55℃发生SN2反应的相对速率：可见，α－C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。②在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于25℃发生SN2反应的相对速率：可见，正构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。(乙)烷基结构对SN1反应的影响

决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容易生成。∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋（σ－p超共轭）∴SN1反应活性：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X

例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为：(CH3)3CBr＞(CH3)2CHBr＞CH3CH2Br＞CH3Br问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快？

(考虑C+稳定性)答案：反应速度：B＞A综上所述：即：3°RX主要进行SN1反应；

1°RX主要进行SN2反应；

2°RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

②>①>③由大到小排列SN1反应活性次序

① ②

③②>①>③想一想① ②

③由大到小排列SN2反应活性次序想一想(2)卤原子的影响

SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。即：SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F

由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。

离去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl）好的离去基团：I－、p-CH3C6H4SO3－；（HI、p-CH3C6H4SO3H均为强酸）定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2+HX碱机理：E1，E26.6消除反应历程（自学，了解）6.6.1单分子消除反应(E1)机理与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C＋：特点：两步完成，有中间体C＋，v=k[RX]E1反应机理SN1反应机理慢慢快快进攻-H进攻C+碱性强，升温对E1有利。中性极性溶剂对SN1有利。离去基团的离去能力影响反应速度。试剂亲核性强弱影响产物比例。由于中间体C＋的形成，E1反应可发生重排：6.6.2双分子消除反应(E2)机理与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=k[RX][OH-]E2反应机理SN2反应机理=进攻-H=进攻-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。(3)消除反应的取向

卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则，消去含氢较少的β－C上氢，生成取代基较多的烯烃。

所以，E1反应的择向符合查依采夫规则。可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的β－C上的氢（Saytzeff规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。影响消除和取代反应的因素消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。(1)烷基结构的影响3°RX易消除，1°RX易取代。

例1：例2：例3：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>卤代甲烷消除反应活性次序②>③>①按由易到难排列下列化合物发生消除反应的活性次序②③①(2)亲核试剂的影响①亲核性强的试剂有利于取代（进攻α－C）；碱性强的试剂有利于消除（进攻β－H）。例：②增加试剂用量有利于SN2、E2

（v

SN2=kSN2[RX][OH-],v

E2=kE2[RX][OH-]）减少试剂用量有利于SN1、E1

（v

SN1=kSN1[RX],v

E1=kE1[RX]）6.9其他卤代烃相对V

140120SN2SN1：C+稳定SN2：过渡态稳定3）卤原子与其它碳原子相连（孤立型），类似于普通的卤代烃。*1）苯基型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。C-X键不易断裂*2）烯丙型、苄基型卤代烷，其SN1和SN2反应都很易进行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X3）亲核取代反应的活性：(I)>(II)>(III)烯丙型和苄基型>孤立型>乙烯型和苯基型3、其它例1：例2：(1)乙烯型和苯基型卤代