化学气相沉积CVD

§8.3化学气相沉积〔CVD〕化学气相沉积——ChemicalVaporDeposition，缩写为：CVD；在一个加热的基片或物体外表上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反响，而形成不挥发的固态膜层或材料的过程；分为普通CVD、等离子体化学气相沉积〔PECVD〕和光CVD〔PCVD〕等。1一、普通CVD1.根本原理利用气体物质在固体外表进行化学反响，从而在该固体外表生成固体沉积物的一种技术，根据化学反响的形式，化学气相沉积可分为以下两类：〔1〕热分解反响沉积——利用化合物加热分解，在基体〔基片或衬底〕外表得到固态膜层的技术。常用于制备金属、半导体和绝缘体等各种薄膜，是化学气相沉积中的最简单形式，例如：SiH4(气)800℃～1200℃Si(固)＋2H2↑2Ni(CO)4(气)190～240℃Ni(固)＋4CO↑CH4(气)900~1200℃C(固)＋2H2↑TiI4(气)加热Ti(固)＋2I2↑用作热分解反响沉积的气态化合物原料主要有：硼的氯化物，氢化物；第IV族大局部元素的氢化物和氯化物；VB、VIB族的氢化物和氯化物；铁、镍、钴的羰基化合物和羰基氯化物；以及铁、镍、铬、铜等的金属有机化合物等。3〔2〕化学反响沉积——由两种或两种以上的气体物质在加热的基体外表上发生化学反响而沉积成固态膜层的技术。包括了除热分解以外的其它化学反响，例如：SiCl4(气)＋2H2(气)1200℃Si(固)＋4HCl↑WF6(气)＋3H2(气)500～700℃W(固)＋6HF↑2AlCl3(气)＋3CO2(气)＋3H2(气)Al2O3(固)＋6HCl↑＋3CO(气)↑(CH3)3Ga(气)＋AsH3(气)630～675℃GaAs(固)＋3CH4(气)↑3SiH4(气)＋4NH3(气)Si3N4(固)＋12H2(气)↑4〔3〕沉积条件①在沉积温度下，反响物有足够高的蒸气压；②生成物中，除了一种所需要的沉积物为固态外，其余都必须是气态；③沉积物本身的蒸气压应足够低，以保证整个沉积反响过程始终能保持在加热的基体上；④基体本身的蒸气压在沉积温度下也应足够低，不易挥发。52.沉积装置主要由反响器〔室〕、供气系统和加热系统等组成图8.3.1Si片PN结构微细加工的CVD装置意示图6反响器的类型：

图8.3.2CVD反应器的类型7

沉积过程：

①在主气流区域，反响物从反响器入口到分解区域的质量输运；②气相反响产生膜形成的前驱体和副产物；③成膜前驱体质量输运至生长外表；④成膜前驱体吸附在生长外表；⑤成膜前驱体外表扩散至生长点；⑥外表反响和构成膜的生长；⑦外表反响产物的副产物分解；⑧副产物从分解区向反响器出口进行质量输运，直至排出。83.分类〔1〕按照沉积温度的上下分类：高温CVD＞500℃,广泛用来沉积Ⅲ一Ⅴ族和Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体；低温CVD＜500℃,主要用于基片或衬底温度不宜在高温下进行沉积的某些场合，如沉积平面硅和MOS集成电路的纯化膜。〔2〕按照沉积时系统压强的大小分类：常压CVD〔NPCVD〕，～1atm；低压CVD〔LPCVD〕，10～100Pa；LPCVD具有沉积膜均匀性好、台阶覆盖及一致性较好、针孔较小、膜结构完整性优良、反响气体的利用率高等优点，不仅用于制备硅外延层，还广泛用于制备各种无定形钝化膜，如SiO2和Si3N4以及多晶硅薄膜。LPCVD是一种很有前途的薄膜沉积技术！9〔l〕沉积温度T沉积：T沉积是影响沉积质量的主要因素：T↗，沉积速度↗，沉积物愈致密，结构完善；T沉积根据沉积物的结晶温度，并兼顾基体的耐热性决定。例如：AlCl3+CO2+H2<1100℃，反响不完全Al2O3>1150℃Al2O3(多晶)1500～1550℃Al2O3(单晶膜)10〔2〕反响气体的比例及浓度不一定为理论配比，应通过实验确定。例如：用三氯化硼和氨反响沉积氮化硼膜：BCl3(气)＋NH3BN(固)＋3HCl(气)理论上，NH3和BCl3的流量比应等于1；实际中，在1200℃的沉积温度下，当NH3／BCl3＜2时，沉积速率很低；而NH3／BCl3＞4时，反响生成物又会出现NH4Cl一类的中间产物；为了得到较高的沉积速率和高质量的BN薄膜，必须通过实验来确定各物质间的最正确流量比！11〔3〕基体对沉积膜层的影响

要得到质量较好的沉积膜，基体应满足以下条件：

①基体材料与沉积膜层材料之间有强的亲和力；

②

基体与沉积膜层在结晶结构上有一定的相似性；

③

基体材料与沉积膜层材料有相近的热膨胀系数。125.CVD的优缺点

〔1〕优点：①膜层纯度一般很高，很致密，容易形成结晶定向好的材料;例如：用蓝宝石作基片，用CVD制备的－Al2O3单晶材料,其杂质含量为30～34ppm，远小于蓝宝石本身的杂质含量；②能在较低温度下制备难熔物质；例如：WF6↘W时,T沉积500～700℃<<T钨=3377℃；③可人为掺杂，制备各种半导体、氧化物和化合物膜。〔2〕缺点：T基体高，V沉积低，设备较电镀法复杂，难于局部沉积，有一定毒性，应用不如蒸镀、溅射广泛。13二、等离子体化学气相沉积〔PECVD〕〔1〕物质的第四态给物质以能量，即T↗：固液气电离，离子+自由电子，等离子体，第四态。〔2〕产生自然界：大气电离层,高温太阳实验室：气体放电，供给能量,维持；图8.3.3物质的四态一种高频辉光放电物理过程与化学反响相结合的技术，可有效解决普通CVD基体温度高，沉积速率慢的缺乏。14〔3〕性质及应用气体高度电离的状态；性质电中性：电子和正离子的密度相等，数量多，但<<原子密度电和热的良导体。应用：溅射；离子镀；PECVD等。2.PECVD原理PECVD利用等离子体的活性来促进反响。等离子体中有高密度的电子〔109～1012cm-3〕，电子气温度比普通气体分子温度高出10～100倍，能够激发处于较低环境温度下的反响气体，使之在等离子体中受激、分解、离解和离化，从而大大提高了参与反响的物质活性；这些具有高反响活性的物质很容易被吸附到较低温度的基体外表上，于是，在较低的温度下发生非平衡的化学反响沉积生成薄膜，这就大大降低了基体的温度，提高了沉积速率。153.PECVD装置普通CVD+高频电源〔用于产生等离子体〕图8.3.4卧式管状PECVD装置图8.3.5立式PECVD反应器用高频产生辉光放电等离子体的卧式反响器，用于沉积氮化硅等薄膜。在350～400℃的低温下，以50～100nm／min的沉积速率进行成膜。SiH4生长Si外延层的立式管状PECVD反响器，当T=650℃，时，可得到均匀优质的硅外延层。普通的CVD需在T=1050～1200℃，1atmor〔5.3～13.3〕×103Pa的减压气氛中才能进行以SiH4为源的硅外延层生长。164.PECVD的特点〔1〕影响沉积速率的主要因素是高频功率，而T基体、P、气相组分的影响在其次。〔2〕PECVD工艺的主要优点是：显著降消沉积时的T基体，并且沉积速率快，成膜质量好、针孔少、不易龟裂等。〔3〕PECVD工艺的主要缺点是：由于等离子体轰击，使沉积膜外表产生缺陷，反响复杂，也会使薄膜的质量有所下降。PECVD是20世纪80年代崛起的新沉积制膜技术，特别适用于金属化后钝化膜和多层布线介质膜的沉积！17三、光CVD〔PCVD〕光化反响：用光束来激活反响物，促进生成物形成的化学反应。PCVD：(Photo-chemicalVaporDeposition，缩写为PCVD)借助于光能使反响气体分子分解〔但不电离〕而进行化学气相沉积的工艺过程。用Hg作敏化剂的光解反响低压Hg灯发射出敏化剂Hg激发Hg*碰撞将能量传递给反响气体〔M+hM*〕反响物分解↓18〔1〕成膜反响过程Hgnm波长的UV而被激活：Hg*通过碰撞将能量传递给反响气体N2O：基态氧(O)与SiH4反响生成氧化物：or:〔2〕特点：优点：控制了高能带电粒子对膜层轰击的影响，提高了膜质;生长速率较快，60nm/min;缺点：膜层中会残存Hg的污染。19〔3〕装置图8.3.6光CVD反应器及反应系统示意图紫外光源：低压汞灯、氖灯、准分子激光器202.直接光解反响假设：UV有足够能量，可以直接使N2O分解成O*,反响如下：经过碰撞后，激发态的O*衰减成基态氧O，O与SiH4作用生成SiO2，其反响结果同前。特点：〔1〕不用Hg，减少污染，简化了设备；但沉积速率低，仅2nm/min,为提高沉积速率，可