化工分离工程选论论文

论文题目：化工分离技术专 业：化学工程研究生： (签名)指导教师： (签名)摘 要化工分离工程是化学工程学科的重要组成部分，是研究化工及其它相关过程中物质的分离和纯化方法的一门技术科学。许多天然物质都以混合物的形式存在，要从其中获得具有使用价值的一种或几种产品，必须对混合物进行分离。在许多加工工业中，例如化工、石油化工、炼油、医药、食品、材料、冶金、生化等，必须对中间体和产物进行分离和提纯， 才能使加工过程进行下去，并得到符合使用要求的产品。分离过程还是环保工程中用于污染物脱除的一个重要环节。关键词：化工分离技术，新型分离，绿色化学，现代化工分离1Subject :ChemicalseparationtechniquesSpecialty:ChemicalengineeringName : （Signature）Advisor : （Signature）ABSTRACTChemicalseparationengineeringisanimportantpartofchemicalengineering,isthestudyofchemicalandotherrelatedmaterialintheprocessofisolationandpurificationofatechnicalscience.Manynaturalmaterialsareintheformofmixturesexist,fromwhichyouwanttoobtainavalueofoneormoreproducts,themixturemustbeseparated.Inmanyprocessindustriessuchaschemical,petrochemical,refining,pharmaceuticals,food,materials,metallurgical,biochemical,intermediatesandproductsmustbeseparationandpurification,tomaketheprocessgoforward,andmeetstherequirementsoftheproductused.Separationprocessesareanimportantpartofenvironmentalprotectionworksfortheremovalofpollutants.Keywords:Chemicalseparationtechniques,novel,greenchemistryandmodernchemicalseparation2目录目录前言.................................................................................................................................1第一章绪论.......................................................................................................................21.1化工分离技术简介..............................................................................................21.1.1对分离的需求...........................................................................................21.1.2按照分离规模分类...................................................................................21.1.3分离操作在化工生产中的重要性...........................................................21.1.4化工分离技术的特点...............................................................................21.1.5分离过程的分类.......................................................................................21.2分离过程的发展趋势..........................................................................................3第二章精馏操作相关知识简介.......................................................................................42.1工艺原理..............................................................................................................42.1.1精馏原理...................................................................................................42.1.2物料平衡...................................................................................................42.1.3热量平衡...................................................................................................52.2工艺控制..............................................................................................................52.2.1温度、压力、组成之间关系...................................................................52.2.2工艺参数影响...........................................................................................52.2.3产品控制...................................................................................................62.3开停工及日常操作..............................................................................................72.4设备检查..............................................................................................................82.5精馏装置的节能..................................................................................................8第三章新型化工分离技术.............................................................................................103.1膜分离技术........................................................................................................103.1.1膜技术分离特征.....................................................................................103.1.2技术原理.................................................................................................103.1.3技术特点.................................................................................................103.1.4膜分离技术的研究进展及应用现状......................................................113.1.5膜蒸馏技术..............................................................................................113.2电渗析技术........................................................................................................123.3微滤、超滤技术................................................................................................133.4反渗透、纳滤技术............................................................................................143.5超临界流体萃取技术........................................................................................153.5.1技术原理.................................................................................................153.5.2技术特点.................................................................................................153.5.3技术工艺流程.........................................................................................15目录3.5.4超临界流体萃取技术的应用.................................................................153.5.5超临界流体萃取技术发展前景.............................................................16第四章结论.....................................................................................................................17参考文献.............................................................................................................................1819前言前 言随着能源、资源、环境、新材料等基础工业和高新技术的发展，分离技术面临着新的机遇和挑战。石化领域的分离过程必需进一步节能和降耗， 充分利用能源和资源。生产装置大型化步伐正在加快，能耗和成本不断降低。化工分离技术是随着化学工业的发展而逐渐形成和发展的。 18世纪，纯碱、硫酸等无机化学工业成为现代化学工业的开端。 19世纪以煤为基础原料的有机化工发展起来。开始涉及分离问题，如苯、甲苯、酚等化学品提纯应用了吸收、蒸馏、过滤、干燥等分离操作。19世纪末，20世纪初石油炼制的发展促进了化工分离技术的成熟与完善。进入20世纪70年代以后，化工分离技术更加高级化，应用也更加广泛。同时，化工分离技术与其它科学技术相互交叉渗透产生一些更新的边缘分离技术，如生物分离技术、膜分离技术、环境化学分离技术、纳米分离技术、超临界流体萃取技术等。清洁工艺的开发和应用离不开传统分离技术的改进，新分离技术的研究、开发和工业应用，以及分离过程之间、反应和分离过程之间的集成化。与化工分离过程密切相关的化工清洁工艺包括有：降低原材料和能源的消耗，提高有效利用率、回收利用率和循环利用率；开发和采用新技术、新工艺，改善生产操作条件，以控制和消除污染；采用生产工艺装置的闭路循环技术；处理生产中的副产物和废物，使之减少或消除对环境的危害；研究、开发和采用低物耗、低能耗、高效率的“三废”治理技术。在生物制药工程方面，随着基因工程和细胞工程的发展，生物药品得到迅速发展。利用CO2作为溶剂的超临界萃取具有不污染产品和选择性高等优点。色谱、电泳分离等方法由于其高效、常温常压特点而成功地应用于生产及实验室研究。随着环境意识随着环境意识的加强，“三废”处理引起了重视。从工业生态学的角度分析，许多工艺过程排出的“废物”，不再是“无用”的，而是没有完全利用的物质，“三废处理”对分离技术是一种新的挑战。化工分离技术的重要性和多样性决定了它的复杂性。即使对于精馏、萃取这些较为成熟的技术，多组分体系大型设备的设计仍是一项困难的工作，问题是缺乏基础特性数据和大型塔器的可靠设计方法。1第一章 绪论第一章 绪论1.1 化工分离技术简介1.1.1 对分离的需求1.工程应用需要纯物质（如半导体材料）2.原料提纯3.材料加工需要纯物质4.有毒有害物质或非活性物质的去除（如药物）5.测试或检测用超纯标准品6.混合物组成检测（如 DNA检测）等1.1.2 按照分离规模分类1.分析分离：规模小，定量分析。例如色谱分离。2.制备分离：规模小，研究用材料。例如离心分离。3.工业分离：规模大， 经济。例如精馏分离。1.1.3 分离操作在化工生产中的重要性分离贯穿化工过程，占有十分重要的地位。分离装置的费用占总投资的50～90％。为化学反应过程提供符合要求的原料，清除对反应和催化剂有害的杂质，减少副反应的发生，提高产品的收率；对化学反应中的反应产物进行分离提纯，得到合格的各种化工产品，同时使未反应的反应物循环利用；分离过程在环境保护和充分利用资源、实现可持续发展方面也具有重要的作用。1.1.4 化工分离技术的特点1.化工分离技术的多样性2.化工分离技术的复杂性3.化工分离技术的前瞻性4.化工分离技术的特殊性1.1.5 分离过程的分类1.机械分离过程：利用机械力简单的将两相混合物相互分离的过程称为机械分离过程。它们的分离对象多为两相混合物， 分离时相间没有物质传递发生， 它们在化学工程中也有很重要的作用，如过滤、沉降、离心分离、气固催化反应中固体催化剂的分离等。但本课程不讨论这方面的内容。平衡分离过程：平衡分离过程系借助分离媒介（如热能、溶剂、吸附剂等）使均相混合物系统变为两相系统，再以混合物中各组分在处于相平衡的两相中不等同的分配为依据而实现分离。分离媒介可以是能量媒介（ ESA）或物质媒介（MSA），有时也可以两种同时应用。根据两相状态不同 ,平衡分离过程可分为如下几类。 气液传质过2第一章 绪论程:如吸收、气体的增湿和减湿。汽液传质过程:如液体的蒸馏和精馏。液液传质过程:如萃取。液固传质过程:如结晶、浸取、吸附、离子交换、色层分离、参数泵分离等。气固传质过程:如固体干燥、吸附等。2.速率分离过程：速率分离过程是指在某种推动力（浓度差、温度差、压力差、电位差等）的作用下（有时在选择性透过膜的配合下），利用组分扩散速率的差别实现组分分离的过程。这类过程所处理的原料和产品通常属于同一相，仅在组成上有差别。膜分离过程是工业应用最多的速率分离过程。热扩散分离也属于速率分离过程，它以温度梯度为动力，利用均匀的气体或液体混合物中分子量下的分子（或离子）向热端漂移的现象所建立起来的浓度梯度，达到组分分离的目的。1.2 分离过程的发展趋势1.传统分离技术改造：如精馏筛板塔改造为效率更高的填料塔。2.新型分离过程开发：如膜分离、反胶团萃取、超临界萃取等。3.分离与反应耦合以及分离过程之间的耦合： 如反应精馏、吸附精馏、膜精馏等。总趋势：多样化、精细化、洁净化（环境友好）3第二章 精馏操作相关知识简介第二章 精馏操作相关知识简介2.1 工艺原理2.1.1 精馏原理化工生产常需将液体混合物分离以达到提纯或回收有用组分的目的。分离互溶液体混合物有许多种方法，蒸馏是广泛应用的一种方法。液体具有挥发而成为蒸汽的能力。各种液体的挥发能力不同，因此，液体混合物汽化后所生成的蒸汽组成与原来液体的组成是有差别的，蒸馏就是藉液体混合物中各组分挥发性的差异而进行分离的一种操作。蒸馏按操作方式可分为简单蒸馏、平衡蒸馏、精馏及特殊精馏等多种方法。按操作压力可分为常压蒸馏、加压及减压（真空）蒸馏。按操作是否连续可分为连续精馏和间歇精馏。按原料中所含组分数目可分为双组分（二元）蒸馏及多组分（多元）蒸馏。简单蒸馏：混合液加入蒸馏釜中，加热至沸腾，产生的蒸汽经冷凝后作为顶部产物，在蒸馏过程中釜内液体的易挥发组分浓度将不断下降，相应的蒸汽中的易挥发组分浓度亦随之降低。因此，馏出液通常是按不同组成范围分罐收集的。最终将釜液一次排出。所以简单蒸馏是一个不稳定过程。简单蒸馏只能使混合液部分地分离，故只适用于沸点相差较大而分离要求不高的场合，或者作为初步加工，粗略地分离多组分混合液，例如原油或煤油的初馏.平衡蒸馏：平衡蒸馏又称为闪蒸，是一连续稳定过程。原料连续进入加热器中，加热至一定温度经节流阀骤然减压到规定压力， 部分料液迅速汽化，汽液两相在分离器中分开，得到易挥发组分浓度较高的顶部产品与易挥发组分浓度甚低的底部产品。精馏：若将混合液加热至沸腾但只令其部分汽化，则挥发性高的组分，即沸点低的组分（称为易挥发组分或轻组分）在汽相中的浓度比在液相中的浓度要高，而挥发性低的组分，即沸点较高的组分（称为难挥发组分或重组分）在液相中浓度比在汽相中的要高。同理，混合物的蒸汽部分冷凝，则冷凝液中难挥发组分的浓度要比汽相中的高，反之亦然。多次进行部分汽化或部分冷凝以后，最终可以在汽相中得到较纯的易挥发组分，而在液相中得到较纯的难挥发组分。精馏是在塔设备中进行的，可用板式塔亦可用填料塔。汽相和液相在塔板上或填料表面上进行着质量传递过程。易挥发组分从液相转移至汽相，难挥发组分从汽相转移至液相2.1.2 物料平衡全塔物料衡算：F=D+W（进料＝塔顶采出+塔底采出）操作中必须保证物料平衡，否则影响产品质量。精馏设备的仪表必须设计为能使塔达到物料平衡，以便进行稳定的操作。为了进行总体的进料平衡，塔顶和塔底的抽4第二章 精馏操作相关知识简介出量必须进行适当的控制，进料物料不是做为塔顶产品采出，就是作为塔底产品采出，反之亦然。2.1.3 热量平衡QB+QF = QC+QD+QW+QLQB——再沸器加热剂带入的热量QF——进料带入热量QC——冷凝器冷却剂带出的热量QD——塔顶产品带出热量QW——塔底产品带出热量QL——散失于环境的热量操作中要保持热量的平衡，再沸器、冷凝器的负荷要满足要求，才能保持平稳操作。再沸器和进料的热量输入必须转移到塔顶冷凝器。如果试图使再沸器热热量输入和回流控制相互独立，那么该系统就不会稳定，因为热量不平衡2.2 工艺控制2.2.1 温度、压力、组成之间关系温度、压力、组成之间关系：组成一定，压力 P↑，温度（沸点）T↑压力P一定，组分重↑，温度T↑，温度与组成有一一对应关系，塔顶至塔底温度低→高，物料组成轻→重，利用这个对应的关系控制分离效果，保证产品质量。塔板温度受塔压力和物料组成的影响，与加热量的大小无关。常压塔中，塔顶温度接近于塔顶纯物料的沸点温度，塔底温度是一种或几种重组分的泡点温度。2.2.2 工艺参数影响进料温度：精馏塔的进料通常接近泡点温度。如果进料低于泡点温度，可增大提馏段来帮助精馏段，这样将会提高塔顶组分纯度，降低塔底组分纯度。相反，如果进料已经部分汽化，那么精馏段将帮助提馏段，这些都是指在假定其他参数都保持不变的情况下进行的。塔压：在精馏时，塔压不是操作参数，这并不意味着精馏好坏不受压力影响。在正常操作情况下塔压保持为常数等于设计压力，如果塔压增加，平衡就会改变，即对同样的精馏需要增加较多的热量。压力增加，分离难度增加。回流：精馏过程区别于简单蒸馏就在于有回流，回流对精馏塔的操作都有重耍影响。增大回流比，精馏段操作线的截距减小，操作线离平衡线越远，每一梯级的垂直线段及水平线段都增长，说明每层理论板的分离程度加大，为完成一定分离任务所需的理论板数就会减少。但是增大回流比又导致冷凝器、再沸器负荷增大，操作费用增加，根据工艺上的要求，又要考虑设备费用（板数多少及冷凝器、再沸器传热面积大小）和操作费用，来选择适宜回流比。5第二章 精馏操作相关知识简介液泛：气体通过塔板的压降随气速的增加而增大，降液管内的液面随之升高；另一方面，液体流经降液管时，流量大阻力增加，降液管液面随之升高。所以气液流量的增加都会使降液管液面升高，严重时可将塔板上泡沫层升举到降液管顶部，板上液体无法顺利流下，导致液流阻塞，造成“液泛”。精馏塔发生“液泛”时将有部分蒸汽从降液管中经过，在这种情况下组分的正常精馏将停止，反而会影响产品质量。这时应该通过降低回流量和热量输入来减少塔的负菏，恢复正常操作。2.2.3 产品控制灵敏板温度控制：精馏塔控制最直接的质量指标是产品的组分，但产品组分分析周期长，滞后严重，因而温度参数成了最常用的控制指标，即通过灵敏板进行控制。一个正常操作的精馏塔当其回流比、进料组成等发生波动时，全塔各板的组成将发生波动，全塔的温度分布也将发生相应的变化。在高纯度分离时，一般不能用测量塔顶温度的方法来控制馏出液质量，需找出板上温度对外界干扰因素反映最灵敏的塔板——灵敏板灵敏板温度控制：设备结构已定，生产负荷和产品比例基本不变的操作过程中，精馏塔的进料量F、组分x、蒸汽量、冷却剂量、釜液出料量w处于相对稳定状态，往往是通过回流比的调节来控制灵敏板的温度。当灵敏板温度T上升时，通过加大回流量L，来降低灵敏板温度；当灵敏板温度T下降时，通过减少回流量L，来提高灵敏板温度。温差控制：在三苯生产中，对产品纯度要求非常高，为保证高精度的精馏，采取温差控制方法，（例如苯塔35盘与塔顶温差，甲苯塔35盘与塔顶温差），通常上面板的温度稳定，变化较小，下面板的位置是组成发生较小变化时，温度就会发生较大变化的地方。使用温差控制可以消除压力变化的影响，压力变化时，各塔板的温度都会发生变化，但塔板间的温差变化为常数，使温度是组成的唯一函数。物料平衡控制方案：对于一个精馏系统来说，其主要目的是在保证产品质量的情况下，得到最大的产品收率。为达到目的，主要是按照工艺要求控制塔的物料平衡，传统的精馏控制方法是以温度为质量指标，以改变回流为主要手段。蒸馏过程实质就是传质、传热同时进行的物理过程。各精馏塔的每层塔板就起着这各部分汽化、部分冷凝的传质传热作用。此蒸汽与自上往下流动的温度低的液流相遇时，在每层塔板上都发生蒸汽中难挥发组份的冷凝和液体中易挥发组份借冷凝热而蒸发。连续蒸馏操作稳定的精馏塔，每层塔板将保持一个恒定的温度，此适于平衡状态的蒸汽与液体的组成。上升的汽流不断富集挥发度大的组份，下降的液流不断富集挥发度小的组份，为了获得高纯度的产品，在塔顶用合格的产品打回流，以加强部分汽化、部分冷凝过程的进行。精馏过程中传质传热是同时进行的、 所以一个稳定生产的精馏塔是一个物料平衡6第二章 精馏操作相关知识简介和热量平衡的问题，若有一个平衡被破坏，势必就影响精馏塔的稳定生产。1、在开始投用精馏塔时控制好塔顶压力温度2、利用塔底重沸系统提高塔底温度，控制好塔底液位3、投用塔顶空冷水冷，回流罐建立液面，建立塔的回流操作4、精馏塔投用后，调节操作5、精馏控制调节参数中，控制压力稳定后，温度是最快的调节参数，是调节产品质量的主要手段.6、对于精馏控制要不断根据进料的组成，摸索参数的调节 .2.3 开停工及日常操作开停工操作：开工步骤：1）氮气置换、气密；2）进料（垫油）；3）投用塔顶冷凝器；4）投用塔底再沸器，升温；5）塔顶受槽建立液位后启动回流泵建立全回流操作；6）调整操作至产品质量合格。停工步骤：1）降负荷，停止产品采出，全回流操作；2）降温；3）退油；4）置换，吹扫；5）蒸塔。开停工中注意升降温速度控制好，投用冷换设备按操作规程进行，开工调整操作中注意物料平衡和热量平衡，防止组分在塔中积累，影响产品合格时间。日常操作：控制好回流量：根据塔的负荷及产品质量确定合适的回流量，确定一定的再沸器加热量。控制好回流温度：根据气温变化调整回流温度，回流温度高使塔内回流量减少，回流比降低，影响精馏效果；回流温度低，相应的回流比增加，对塔顶产品有利，但增加了塔底热负荷，严重时会使轻组分带到塔底。塔顶冷凝设备的影响：塔顶空冷负荷不足时会使塔顶蒸汽不能全部冷凝下来，造成塔压升高，回流温度升高，回流量降低。由于回流量降低，操作员会增加再沸量来增加回流量，有一定的效果，但可导致恶性循环，塔压进一步升高，顶温升高。有效的方法应是降低塔的进料负荷，但受到生产任务的影响。环境温度突然改变时对操作的影响：突降暴雨时，精馏塔回流温度迅速下降，塔顶压力降低，部分塔底物料会闪蒸冲向塔顶，温差升高，易使塔顶产品不合格。这时应降低塔底再沸量，适当增加回流量，降低温差，保证塔顶产品质量，同时调整塔顶的冷却负荷。当塔负荷高时更易受到波动的影响。塔底液位、受槽液位的变化：当塔底液位或塔顶受槽液位出现波动时要及时分析原因，调整操作。当回流量稳定时，进料组成变重，温度低，会使塔底液位升高，这时可适当增加塔底汽化量；受槽液位变化时，要分析是否是进料组成变化，塔底汽化量不足，或塔顶冷却负荷不足等原因，及时调整。7第二章 精馏操作相关知识简介2.4 设备检查设备安装检查：注意塔盘的水平度，塔板型式，塔盘间距，溢流堰高度，降液管间距等是否符合尺寸要求。在停工检修时注意检查塔盘内件是否损坏，筛孔是否堵塞，浮阀损坏情况，塔盘螺丝、卡子情况，进料（回流）分配器情况。2.5 精馏装置的节能1.优化回流比精馏塔的能量消耗随回流比儿乎成正比关系增加，所以最优回流比是精馏装置节能的一项重要措施。决定回流比的大小首先当然是物系特性和分离要求，其次也应考虑设备初投资和能源消耗。减小回流比塔板数要增多，塔的初投资要上升，但权衡一次投资与长时间能源消耗的关系，发现还是节约能源的收益更大，更为合算。2.回收精馏装置的热能精馏装置排出的热能数量是相当大的，目前生产中多加以回收利用。其方法大体上有如下几种。3.再生蒸汽塔顶的温度较高时，用废热锅炉代替塔顶冷凝器，以产生低压蒸汽供其他过程使用。4.利用装置排除之余热作加热剂用塔底产品预热进料；用塔顶、塔底产品加热其他过程的物料；在多塔操作中，低温塔的冷却水可供高温塔使用，高温塔的塔顶蒸汽可供低温塔再沸器作加热之用。初开车阶段这时要尽快建立塔平衡：需要调整的参数有加热量，进料量，这时一般采用全回流操作，塔压逐步升高；通过控制加热量来控制温升速率，塔压升高速率；塔顶不合格物料可采回开工槽。塔平衡建立以后，跟踪分析物料直到产品合格。提料阶段塔平衡建立后，进入逐步提高进料阶段，这时要根据给定的工艺条件，逐步降低回流量，提高进料量时，根据给定塔底温度条件，逐步提高加热量；当回流比达到工艺要求时，稳定一段时间，使塔平衡进一步稳定。以后每次提料时可先少量提高加热量， 再提高进料和回流量，直到达到精馏塔的设计负荷；同时随着进料和加热量的提高，塔压会相应提高。稳定运行阶段进入稳定运行后，多观察各控制点的变化，作相应的调整，这是经验的逐步积累了。精馏过程中任一个参数的变化都可能引起其它工艺参数的不稳定，严重时会破坏整个塔平衡。8第二章 精馏操作相关知识简介精馏控制是一个复杂的系统工程，各项工艺指标相辅相成，温度，压力，流量都要进行控制和调整。不同的阶段调整的重点也不一样。9第三章 新型化工分离技术第三章 新型化工分离技术3.1 膜分离技术3.1.1 膜技术分离特征同种元素的同位素化学性质基本相同，这是采用膜分离技术处理放射性废水的科学依据。技术成熟、工程经验丰富的液体分离膜技术包括电渗析(ED)、微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)等，分离特征见表1，要根据放射性核素的存在形态和不同膜技术的分离特征确定适宜的处理工艺。膜分离技术处理放射性废水要与常用废水处理度浓缩，还需要蒸发过程。对于不溶性颗粒、悬浮物和可形成胶体的核素，通过这些常用的废水处理技术，不仅可部分去除放射活性，也形成了后续膜法处理的预处理步骤。聚集的颗粒、大分子和分子团易被微滤或超滤膜截留。溶解性小分子或离子态放射性核素用反渗透、纳滤或电渗析进一步净化、浓缩，所用流程也与常规废水处理流程相同。大量数据说明，放射性核素的净化率与脱盐率基本相同，利用冷试验的结果能可靠地建立中、低浓度放射性废水的处理工程。从能耗考虑，含盐量高的废水可用反渗透，含盐量低的可用电渗析。文献中放射性废水的处理效果有不同的表达术语，为表述一致，本文试采用净化率和净化因子。净化率是指废水初始放射性活度和最终放射性活度之差与初始放射性活度的比值，以百分数表示；净化因子为废水处理前后放射性活度的比值。3.1.2 技术原理膜分离技术(membraneseparationtechnology)以具有选择透过性的膜为分离介质 ,当膜两侧存在某种推动力 (如压力差、温度差、浓度差、电位差等 )时,物料依据滤膜孔径的大小而通过或被截留 ,选择性地透过膜,从而达到分离、提纯的目的。现已应用的有反渗透、纳滤、超过滤、微孔过滤、透析电渗析、气体分离、渗透蒸发、控制释放、液膜、膜蒸馏膜反应器等技术。3.1.3 技术特点膜分离技术具有如下特点：1）膜分离过程不发生相变化，因此膜分离技术是一种节能技术；2）膜分离过程是在压力驱动下，在常温下进行分离，特别适合于对热敏感物质，如酶、果汁、某些药品的分离、浓缩、精制等；3）膜分离技术适用分离的范围极广，从微粒级到微生物菌体，甚至离子级都10第三章 新型化工分离技术有其用武之地，关键在于选择不同的膜类型；（4）膜分离技术以压力差作为驱动力，因此采用装置简单，操作方便。3.1.4 膜分离技术的研究进展及应用现状3.1.4.1在处理工业废水中的研究与应用现在许多行业耗水量很高，排放废水污染特别严重。随着工业需水量不断增加和环保法律法规越趋严格，工业废水的回用是势在必行的 .膜分离技术处理工业废水主要是通过对废水中污染物的分离而达到废水处理的目的， 使用微滤、超滤、纳滤技术处理油田采出水、造纸工业废水、纺织印染废水、重金属废水、处理高浓度有机废水等，使工业废水处理过程相对简单， 且处理过程无二次污染，并且处理后的水还可以回收再利用。3.1.4.2在药物分离中的研究与应用微滤(MF)可以用于无菌过滤、细胞收集、去除细菌和病毒；超滤(UF)可以用于去除菌丝、病毒、热源，大分子溶液的分离、浓缩、纯化和回收；纳滤(NF)可以用于药物的纯化、浓缩脱盐和回收；反渗透(RO)可以用于药物的纯化、浓缩和回收，无菌水的制备。3.1.4.3在酶制剂工业中的应用近十多年来，在液体酶制剂的生产中，成功地采用了膜分离技术进行脱水浓缩，取得了良好的效益。应用膜分离技术对酶进行浓缩和精制， 操作过程简单，减少了杂菌污染与酶失活的机会，提高了酶的回收率并改善了产品的质量。除此之外，膜分离技术在食品工业、生化产品的制备和果汁浓缩等方面还有广泛的应用。3.1.5 膜蒸馏技术3.1.5.1 膜蒸馏技术的基本原理膜蒸馏（membranedistillation，简称MD）是膜技术与蒸馏过程相结合的分离过程.膜的一侧与热的待处理溶液直接接触（称为热侧），另一侧直接或间接地与冷的水溶液接触（称为冷侧），热侧溶液中易挥发的组分在膜面处汽化通过膜进入冷侧并被冷凝成液相，其他组分则被疏水膜阻挡在热侧， 从而实现混合物分离或提纯的目的[12]。3.1.5.2 膜蒸馏技术的应用（1）海水、哭盐水脱盐膜蒸馏最初用来进行海水淡化， 但是由于材料的限制，通量太小，没能引起人们的兴趣。随着材料技术的飞速发展，膜蒸馏技术也有了较大的进步。N.Kjellander等[13]首先安装了两套中试设备进行海水淡化实验，其结果表明膜蒸馏装置易于操作且非常稳定，产水电导率一直维持在较低的水平。李玲、张建芳等用减压膜蒸馏处理新疆地区的苦咸水，当苦咸水中溶解性总固体含量在400g/L左右时，截留率能够维持在99.9%。吕晓龙、吴春瑞等采用聚偏氟乙烯中空纤维膜，利用减压膜蒸馏对NaCl水溶液进行研究，当热侧料液浓度为3.5%时，膜通量达到14.7kg/(m2h)·，截留率达到99.9%。将膜蒸馏技术应用于海水、苦咸水淡化的优点非常明显，其过程在常温和常压下进行，结构简单，操作方便。（2）工业废水的处理膜蒸馏在废水处理方面应用前景广阔。Zakrzewska等经研究发现，膜蒸馏在处理低放射性废水方面具有突出优点，能够将放射性废水浓缩至很小的体积，并具有极1112第三章 新型化工分离技术高的截留率，很容易达到排放标准。 Cryta等采用超滤/膜蒸馏集成处理含油的废水，经超滤得到的渗透液含油小于 5mg/L，再将超滤得到的渗透液经 MD进一步净化，油可以全部除去，另外可将水中 99.5％的有机物和99.9％的溶质除去；沈志松等采用减压膜蒸馏处理丙烯腈工业废水，可以达到国家颁布的丙烯腈排放控制要求； Banat等采用PP管状膜组件对含亚甲基蓝的废水作为料液进行了真空膜蒸馏的实验研究，效果良好[14]。3.1.5.3 膜蒸馏的应用前景及发展趋势由以上论述可以看出， 对MD过程的研究发展十分迅速，在科技日新月异的今天，MD技术拥有其独到的优势和广阔的发展前景， 主要包括以下几个方面：1）MD操作过程的条件十分温和（常压、数十℃），使用自然能源或废热便可以实现操作，在世界能源日益危机的今天具有极强的竞争力。（2）能量回收是MD装置中非常重要的一个环节。热回收率的提高与MD推动力的降低这一矛盾的解决是该技术实现大规模工业化的关键步骤之一。3）膜的价格是MD过程运行成本的重要影响因素之一。据估计，膜的价格至少要再降低一个数量级，方能使MD过程的运行成本具有明显的竞争力。4）MD过程与其他膜过程结合使用，发挥各自的优势，是今后膜技术应用的一个重要方向。5）为了实现MD的实际应用，大型膜组件结构的设计和制备以及工艺流程和操作条件的优化都是十分重要的研究课题。MD在当今有机污染物的处理方面发挥了重要作用，可以预见，MD技术在废水处理中的潜力巨大。近年来MD应用研究更为普遍、深入，很多研究工作已经达到示范性生产的规模，相信MD离工业化应用的时间不会太遥远。3.2 电渗析技术1952年第一台商品电渗析器问世。 1955年美国国立橡树岭研究所开始用电渗析处理放射性废水。1971年前苏联建成了处理。放射性废水的装置。早期的研究包括常规电渗析和离子交换树脂填充床电渗析(现称EDI或EIX)。在电渗析淡水隔室装填一定比例的阳、阴离子交换树脂构成EDI。电渗析用于脱除和浓缩放射性离子，EDI用于深度脱除。北京师范大学防射化学研究室系统研究了裂变元素的电渗析迁移规律。研究者以U靶经反应堆辐照，冷却5d后，将裂变同位素加入到苦咸水中作原废液，进行电渗析循环试验。一组结果见表2。研究指出阴离子的核素迁移行为与价态和存在形式有关，如的迁移速率存在状态复杂，迁移性相差较大。的迁移速度比稳定盐中的C、M要快，二价的迁移速度与稳定盐中的Ca相同，这与离子淌度的大小顺序相一致。说明在电渗析过程中，处于离子态的裂变元素和稳定元素有相同的电化学规律。1979年进行了2级电渗析处理低放射性废水的试验。原废液经化学沉淀、过滤进入电渗析器，处理水量 。采用多孔白球吸附机油等有机物一精密滤器电渗析器流程，模拟现场水质进行组装和操作参数试验。采用单台 340mmx640nm二级四段电渗析器，循环流程，处理量 ，脱盐率97％，浓水体积减少到原废水的5％。现场应用结果总比活度净化率 98％，达到排放要求。现场应用结果与冷试验第三章 新型化工分离技术相当一致，该装置已应用多年。中科院原子核所用电渗析．填充床电渗析流程进行了低放废水处理研究， 运行考察数据见表4。含废水运行134h、实验室实际废水运行20h。MarkNeville等报导了在比利时DOEL核电站建立的处理低放射性废水的EIX(即EDI)样机。预处理采用铁盐絮凝过滤的方法。废水含有Cs、Co、U等核素，废水比活度约，EDI净化水比活度为，净化因子达到2500、浓缩比>1600，净化水可直接排放。该试验样机可将硼酸的质量浓度从浓缩到，而能耗仅为蒸发法的1／17。目前高纯水制备应用的EDI(Electrodei0nization)是1987年由Millpore公司首推的新产品，与上世纪70年代前后的填充床电渗析器在结构和作用上相同，但技术特性有很大区别。现用的EDI在超极限电流下运行，以水解离的自动再生树脂，不用酸、碱。为防止碱土金属沉淀，进水水质要求很高，一般以反渗透出水为进水。早期的填充床电渗析主要是代替离子交换段，树脂仅部分电再生，效率降低后，灰化处理。3.3 微滤、超滤技术与常用废水处理一样，放射性废水先经过混凝沉淀或其他处理才能提高微滤或超滤的截留率。要根据废液化学组分选用适当的混凝剂和助凝剂。 核素的存在形态与环境pH有关如以氢氧化铝为混凝剂，对 的最大吸附量在pH7.3、对 在pH7.0。混凝沉淀不能有效去除离子态 Sr。石灰．苏打沉淀可有效去除 Sr、Zr、Nb等放射性同位素，但不能去除废水中的 。用含有鳌合基或离子交换基的聚合物鳌合或吸附废水中的放射性金属离子，形成分子量很大的水溶性多聚物，利于微滤或超滤截留，水和未结合的金属离子透过膜。多聚物与金属离子结合牢固，一般不做解吸处理。该方法工艺简单，较适用含盐量低的废液。GaoYoug等用絮凝．微滤工艺处理低浓度含 Am放射性废水。原液比活度，用高锰酸钾预氧化，以 为絮凝剂，用超滤过滤， Am的净化率达到99．9％，出水比活度为 。AntoninaPKryvomchko等用络合一超滤工艺处理被U(Ⅵ)污染的水。用聚乙烯亚胺为络合剂 (PEI)，使用孔径20nm的聚酰胺超滤膜。U(V1)的截留率与投加的络合剂浓度和环境 pH值关系很大。在浓度比为4,pH5-9的环境下，U(Ⅳ)的截留率达到99．9％；不采用络合剂，采用同种超滤器，在pH9的环境下，U(IV)的截留率为91％-95％。楼福乐等用超滤一离子交换工艺研究放射性核素的去除规律。 采用自行研制的荷电型磺化聚砜超滤膜，用放化实验室废水与自来水加质量浓度 5O 的十二烷基苯磺酸钠再加入同位素的配制水进行对比试验。结果示于表 5。分析表明，核素的净化率与其存在状态有关。如 Cs常以离子态存在， Zr-Nb则常以络合物形式存在且易生成胶体。F．P．除少量易形成胶体的元素外，主要是 7Cs元素。磺化聚砜超滤膜对放射性核素净化率大小顺序为： ，与超滤除放顺序相反，13第三章 新型化工分离技术离子交换对放射性核素的净化率大小顺序为 。该工艺各种核素的净化率都在96％以上，优于单一离子交换的结果。3.4 反渗透、纳滤技术反渗透技术取得了重大进步，已成为海水、苦咸水淡化及高纯水制备的主流技术。反渗透用于中、低浓度放射性废水处理具有浓缩和深度净化的功能，在废水盐含量不高或可沉淀离子浓度不高的应用场合，可以取代蒸馏和离子交换工艺，且能耗和总运行费用明显降低。反渗透膜几乎能去除所有污染物，但不能去除 和溶解气体。陆晓峰等用国产反渗透进行了处理放射性废水的实验，采用超滤．反渗透流程-原废水先经过自制的YM型超滤膜处理，再进入HRC型中空纤维反渗透膜组件。放射化学实验室实际废水总比活度 ，试验运行81h，处理废水7.25m3。废水主要核素为 。反渗透膜组件对总 净化率95％，净化因子20；总γ净化率93.7%，净化因子15.8。反渗透组件的平均净化率高于脱盐率。HRC型中空纤维反渗透膜组件是上世纪80年代初杭州水处理中心研制的第一代三醋酸纤维素产品，用于低浓度溶液脱盐，脱盐率为95％-97％，目前生产的复合膜元件脱盐率达到99.4％．GrazynaZakrzewska．Trznadel等报道了波兰在一个实验室建立的3级反渗透处理放射性废水的试验装置。废水经聚丙烯过滤器深度过滤后，进入反渗透，工艺流程示意于图1。采用日本东丽株式会社的卷式膜元件，第1、第2级用低压高脱盐率SU一720R型膜元件，第3级用高盐度SU-810型膜元件，前者标称单级脱盐率99.7％、后者99.4％，这2种膜元件的操作压力都在2.0MPa以下。表6列出了各级的模拟试验数据。表7为该流程的运行数据。这种流程是2级浓缩和2级脱盐的反渗透流程，在料液分离浓缩和废水零排放工程中常用。为深度净化和高度浓缩，本流程设计特点为：第1级浓水可循环、第2级浓水进入第1级，第3级浓水也可循环，为达到设定的最高浓缩浓度，设有连接第 3级浓水的蒸发器；第 2级进水为第 1级和和第 3级的渗透液，因其浓度过低加入以提高净化率；为防止浓缩液沉淀，适当调节pH与加入阻垢分散剂。纳滤技术在上世纪80年代中期才走向工业应用。纳滤膜可以带负电荷，也可带正电荷，对多价离子有较强的分离能力，在工业用水软化及特种分离中广泛应用。硼酸是核反应堆常用的慢化剂。纳滤处理放射性废水，能截留大部分放射性核素而允许硼酸透过，这样就可以从透过液中回收硼酸。侯立安等报导了纳滤组合流程处理放射性废水的试验研究结果。以模拟核爆炸放射性物质污染水为试验原水， 采用超滤一纳滤一离子交换工艺。超滤用国产 PAN(聚丙烯腈)膜组件，纳滤用美国N1812型PA(芳香聚酰胺)膜组件。结果表明，原水的放射性比活度在 ，时，经该工艺流程处理后，净化水的放射性比活度在 ，放射性核素的总净化率为99．93％。铀的净化因子1.3x10^3，钚的净化因子为6．7x10^3。 的净化因子最低，14第三章 新型化工分离技术比活度在 。时，本流程可降低到 。欧美技术先进国家军用三防车一直采用膜组合工艺。 上世纪70年代前后，应用活性碳吸附一精滤一电渗析流程，到 8O年代后，几乎全部改用活性炭吸附．微滤或超滤．反渗透流程。这种战地军用车可在核爆炸后就地净化天然水， 达到生活用水要求。3.5 超临界流体萃取技术3.5.1 技术原理超临界流体的密度和溶剂化能力接近液体， 粘度和扩散系数接近气体，在临界点附近流体的物理化学性质随温度和压力的变化极其敏感， 超临界流体萃取技术就是利用上述超临界流体的特殊性质 ,将其在萃取塔的高压下与待分离的固体或液体混合物接触,调节系统的操作温度和压力 ,萃取出所需组分;进入分离塔后,通过等压升温、等温降压或吸附等方法 ,降低超临界流体的密度 ,使该组分在超临界流体中的溶解度减小而从中分离出来。3.5.2 技术特点(1)萃取分离效率高;(2)可在较低温度下进行,适用于分离热敏性物料;(3)与传统的分离方法相比,能耗低;(4)易回收溶剂和溶质;(5)溶剂无毒,使用于食品加工和医药工业。3.5.3 技术工艺流程超临界流体萃取工艺一般是由超临界流体萃取和分离两部分组成， 由于萃取都是在萃取槽中进行的，所以萃取步骤大致都相同，而分离的方法主要包括：(1)依靠压力变化的萃取分离法(等温变压法或绝热法)。在一定温度下，使超临界流体和溶质减压，经膨胀后分离，溶质由分离器下部取出，气体经压缩机返回萃取器循环使用。(2)依靠温度变化的萃取分离法(等压变温法)经加热、升温使气体和溶质分离，从分离器下部取出萃取物，气体经冷却、压缩后返回萃取器循环使用。(3)用吸附剂进行的萃取分离法(恒温恒压法或吸附法)，在分离器中经萃取出的溶质被吸附剂吸附，气体经压缩后返回萃取器循环使用[2,3]。3.5.4 超临界流体萃取技术的应用超临界流体萃取工艺可以不在高温下操作，因此特别适合于热稳定性较差的物质的分离，同时产品中无其他物质残留。超临界流体萃取是一项具有特殊优势的分离技术并特别适用于提取或精制热敏性和易氧化的物质。它可广泛应用于以下主要领域：3.5.4.1医药工业众所周知,中草药中含有大量的天然活性物质,而超临界萃取技术则是提取这些活性物质最好的手段之一,现在已经能用该技术成功地提取了生物碱、黄酮、生育酚、吗啡等天然活性产物,另外超临界萃取技术还可以用于抗生素的回收,医药制品的精制、脱杂质,维生素和酶的回收等。Reverchon等用惰性气体如氮气与超临界CO2、含药溶液形成混合物，其中氮气起辅助雾化(assistedatomization)作用，成功制得了粒径在0.5～3μm的四环素、利福平微粒及粒径在 0.05～1.6μm的聚甲基丙烯酸树脂15第三章 新型化工分离技术[4](PMMA)与0.1～3.5μm的左旋聚乳酸(PLLA)微粒 。由于超临界CO2萃取技术所得萃取液溶剂残留少,毒性低,因此特别适合用于食品工业。在食品工业中的应用一般包括食品中有益成分的提取及有害物质的去除。运用该技术可以对咖啡豆脱咖啡因、烟草脱尼古丁、奶制品脱胆固醇,从鱼油中提取多不饱和脂肪酸DHA、EPA,萃取啤酒花中的有效成分