水中挥发性卤代烃测定的不确定度评定

水中挥发性卤代烃测定的不确定度评定

摘要：饮用水中挥发性卤代烃是水质检测的常规指标。在挥发性卤代烃测定过程中，标准溶液、溶液配制、样品的重复测定和校准曲线的拟合都带来不确定性。测量不确定度是与测量结果关联的一个参数，用来表征合理赋予被测量的值的分散性，为评估测量结果的可信性、有效性提供重要判断依据。不确定性越小，结果越接近实际值，数据就越稳定。关键词：顶空气相色谱法；挥发性卤代烃；不确定度评定引言挥发性卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素原子取代后生成的一系列衍生物。饮用水中挥发性卤代烃(VHH)一般是由于腐殖质等天然有机物进入水源水，水源水中的有机物经过制水工艺中的氯制剂消毒产生，该类物质沸点低，挥发性强，有特别的气味和毒性。有些化合物甚至可能致癌。水中挥发性卤代化测定方法一般采用顶空/气相色谱或吹扫捕集/气相色谱和吹扫捕集/气相色谱-质谱。其中《生活饮水水标准检验方法》GB/T5750.8-2006和《水质中挥发性卤代烃的测定》(HJ620-2011)为主要适用实际检验方法。1仪器设备顶空进样器（Agilent7697A）;气相色谱仪(Agilent6890A);电子捕获检测器(ECD);毛细管色谱柱(Agilent122-0733(DB-1701)30m×0.25μm);顶空进样瓶(20mL)等其他必需玻璃器皿。2标准曲线的配制标准物质选用坛墨80252JA甲醇中8种挥发性卤代烃，中间储备溶液的配制:挥发性卤代烃标准中间溶液:用1.00mL移液器准确地将1.00mL挥发性卤代烃标准溶液转移到200.00mL容量瓶中，用纯水定容混匀。标准曲线的制备:用1mL移液器分别吸收50、100、200、400、600、800、1000μL中间储备标准溶液，放入装有3.0克氯化钠和5.00毫升级水的20毫升顶部空瓶子进行密封。将配置的标准系列放入顶空进样器自动进样，并在相同的色谱条件下进行测试。通过保留时间进行定性分析，通过峰值面积进行定量分析。3水样的采集和保存和处理在采样瓶中，加入0.3-0.5g抗坏血酸至棕色磨口玻璃瓶，将水样沿瓶壁缓慢加入瓶中，水样采集时，应尽量减少样品在空气中暴露，且样品瓶不留液上空间。样品在0℃-4℃冷藏运输和保存，且样品存放区域应无挥发性有机物干扰。测定前应将样品恢复至室温。向顶空瓶中预先加入3g氯化钠，再量取5.00mL水样加入，立即加盖密封。4方法(1)顶空进样器条件：温度:炉温40℃、定量环60℃、传输线温度80℃；压力:顶空瓶压力101kpa、传输线压力99kpa；时间:加热平衡时间40min，充压时间0.1min，冲入定量环的时间0.15min，定量环平衡时间为0.1min，进样时间为1min，循环时间30min。氯化钠:3g。(2)气相色谱仪条件：进样口温度：250℃、检测器温度：300℃、柱温箱升温程序：初始温度40℃，保持2min，以20℃/min升温至100℃，保持1min，再以20℃/min升温至200℃，保持1min。总运行时间为12min。色谱柱流量2.2mL/min，分流比9:1流速2:1。载气：高纯氮气(纯度大于99.999%。5标准溶液及配制时引入的不确定度5.1标准物质引入的不确定度标准物质80252JA甲醇中8种挥发性卤代烃证书提供的各组分的浓度为1000mg/L，测量不确定度为2%，按均匀分布计算，则各卤代烃标准溶液浓度的相对标准不确定度为：5.2移液器、容量瓶引入的不确定度查1.00mL移液器检定证书，在1.00mL检测点的相对扩展不确定度为0.2%；查100μL移液器检定证书，在50、100μL检测点的相对扩展不确定度分别为0.5%、0.3%；查1000μL移液器检定证书，在200、400、600、800、1000μL检测点的相对扩展不确定度分别为0.4%、0.4%、0.3%、0.2%、0.2%；根据200mLA级容量瓶和5mLA级单标线吸量管检定规程（JJG196-2006），该容量瓶和单标线吸量管的最大允许误差±0.15mL和±0.015mL，则该容量瓶的相对不确定度为：和由此可知移液器引入的不确定为：由此可知标准溶液及配制引入的相对不确定度为：6加标回收率和方法精密度采自来水厂取水口源水水样和出厂水出水水样，加入高低不同质量浓度的卤代烃标准物质，按照全程序测定水样中加标回收率。各水样本底测定值均是未检出(ND)。在选定的检测条件下，自来水源水中各卤代烃回收率在91.2%～102%，RSD在0.67%～2.9%，回收率高表现稳定。水厂出水中的“三氯甲烷、三溴甲烷、四氯化碳、一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷”5种物质回收率也表现稳定，均在96.8%～102%，RSD在1.2%～1.8%，但是“三氯乙烯和四氯乙烯”回收率相较另几种物质稳定性稍弱波动更大，回收率在86.0%～102%，RSD在3.1%～6.9%。这可能因为烯烃化合物之间的碳碳双键性质更易受到氯和次氯酸干扰，不同时段加氯量不同使出水水样余氯含量和次氯酸含量变化而导致三氯乙烯和四氯乙烯加标回收率波动。结束语利用顶空气相色谱法测定水中卤代烃的过程中，不确定的来源有很方面，通过不确定度评价发现了以下方面均会影响测量结果的准确性：1)标准物质的选择，建议尽力选用相对不确定度小的标准物质；2)标准溶液的稀释和配置过程中引入的不确定度主要是连续稀释和稀释倍数较大引入的不确定度，建议选用浓度适当的标准物质，减少连续稀释和稀释倍数，不断优化标准溶液配制方案；3)计量器具的使用引入的不确定度，建议尽量使用级别较高的计量器具；4)检测环境的不确定性引入的不确定度，建议实验室要确保检测环境不受检测物质的污染，检测过程中使用的器具干净无残留。测量尽可能重复，以提高测量的可信性和准确性。Reference[1]魏桢元,蔡志静,张咪.顶空气相色谱质谱法测定生活饮用水中14种挥发性卤代烃[J].食品工业科技,2019[2]周金元,朱仁庆,印成,张继蓉,万巧玲.水中挥发性卤代烃测定的不确定度评定[J].云南化工,2019[3]兰红军,吴雪梅,冯耀基,黎少映.生活饮用水中8种挥发性卤代烃的测定及其致癌风险评估[J].现代预