气相色谱法测定工业废水挥发酚类物质

气相色谱法测定工业废水挥发酚类物质

摘要:化工产业的快速发展使得高浓度含酚废水的处理成为一个难题,严重影响着产业的可持续发展。溶剂萃取法是这类废水中酚类物质回收的主流工艺。但是目前工业上常用的脱酚萃取剂普遍存在价格昂贵、脱酚效率低等问题。本研究以煤化工含酚废水为研究对象,将工业上应用较多的萃取剂甲基异丁基甲酮（MIBK）作为主萃取剂,提出了一种工业废水中酚类物质的测定方法,在一定条件下用二异丙基醚萃取后充分静止分层,将有机相注入气相色谱,用FID检测器得到色谱图;将水质中酚类物质进行定性,在最佳萃取条件下建立了分析方法,试验证明该方法具有精确度、准确度高,检出限低的优点。关键词:挥发酚类物质;顶空气相色谱;水源水，工厂出水本文选取这两种不同类型水样，对市内若干自来水源水和工厂出水中的挥发酚类物质进行检测，分析比较在相同标准和条件下，不同类型水样的挥发酚类物质检测细节和效果，为相关检测人员提供技术参考。水环境污染问题以已经成为了当前社会关注的重点话题,酚类物质是水体污染中常见污染物,水体中挥发酚的含量能够在一定程度上代表水中酚类物质的含量,因此,对水中挥发酚的监测是水环境监测中一项重要的内容。本文主要针对水中挥发酚的环境监测方法进行研究。1实验部分挥发酚类物质是苯和衍生物的总称，具有致癌致畸风险，是重要的水环境控制污染物。自来水厂水源水和工厂出水是两类与生活生产质量密切相关的水样，采用顶空/气相色谱法FID为检测器，对这两类水样中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、邻二甲苯和苯乙烯等8种挥发酚类物质进行了分析。8种挥发酚类物质的工作曲线相关系数r≥0.9993，方法检出限为2～3μg/L。工厂出水加标回收率在86%～102%，方法精密度1.2%～6.9%;自来水源水加标回收率在91%～102%，方法精密度0.67%～2.9%。工厂出水受到处理工艺影响，回收率的稳定性不如自来水源水，但亦满足检测质控要求。1.1药品试剂挥发酚类物质标准溶液(甲醇中8种挥发酚类物质混合GBW(E)082624b(A1911222)，100μg/mL);甲醇(色谱纯);纯水(I级);氯化钠(优级纯):500℃灼烧2h，于干燥器中冷却至室温，保存备用;盐酸(优级纯，ρ=1.19g/mL);抗坏血酸(分析纯);载气:氮气(纯度φ99.999%);燃烧气:氢气(纯度φ99.99%);助燃气:零级空气。1.2仪器设备气相色谱仪(Agilent7890A);氢火焰离子化检测器;毛细管色谱柱(Agilent19091N－113(HP－INNOWAX)30m×φ0.32mm，0.25μm);自动顶空装置(CTC振荡平衡箱);顶空进样瓶(20mL);棕色玻璃螺口采样瓶(40mL硅橡胶－聚四氟乙烯衬垫螺旋盖);其他必需器皿。1.3水样的采集和保存在采样瓶中，加入适量盐酸(1+1)和25mg抗坏血酸后，采集长江流域自来水厂取水口源水水样，和工厂出水水样，使采样后样品pH≤2。水样采集时，应尽量减少样品在空气中暴露，且样品瓶不留液上空间。样品在4℃以下冷藏运输和保存，且样品存放区域应无挥发性有机物干扰。测定前应将样品恢复至室温。1.4水样前处理向顶空瓶中预先加入3g氯化钠，再量取10.0mL水样加入，立即加盖密封。放入CTC顶空平衡箱中，在选定的顶空条件下加热振荡至气液平衡，取液上气体进行测定。1.5工作曲线绘制在预加了3gNaCl的顶空瓶中，加入10.0mL纯水。准确量取100μg/mL的挥发酚类物质标准物质于纯水中，配制成系列质量浓度为50.0、100、150、200、400、450μg/L的一组水溶液。用与水样相同处理方法和仪器条件进行气液平衡处理，绘制工作曲线。1.6顶空条件和色谱条件平衡箱温度:60℃;平衡箱转速:500r/min;平衡时间:30min;进样针温度:61℃;进样针抽速:1000μL/s;进样速度:500μL/s。进样口温度:220℃;检测器温度:240℃;柱温程序:50℃保持13min;分流比:10∶1;载气柱流速:2mL/min;空气流速:400mL/min;氢气流速:40mL/min;尾吹气流速:28mL/min;进样量:1000μL;信号:20Hz/0.01s。1.7定性和定量分析在选定的色谱条件下，利用各组分的保留时间定性。采用峰面积外标法进行定量，根据水样中各组分的峰面积代入工作曲线计算出相应的挥发酚类物质的含量。在线性范围内，不论所加物质的量是多少，比值不变。用公式表示：Ｋ＝Ｃａ／Ｃｂ（１）Ｋ是一个常数，称为“分配系数”。Ｃａ：表示被萃取物质在萃取液中的浓度。Ｃｂ：表示被萃取物质再萃取残液中的浓度。Ｋ值越大，说明萃取的效果越好，同时试验过程中Ｋ值要保持不变，这是本试验方法的最根本要求，要通过试验找到影响Ｋ值大小变化的因素。已确定最佳实验条件。将样品用１＋５硫酸调节ｐＨ至４左右，准确取１０．００ｍＬ水样及１０．００ｍＬ二异丙基醚至萃取瓶中，充分振荡３ｍｉｎ，静止５ｍｉｎ取上层有机相１ｕｌ注入气相色谱。①通过试验、萃取溶剂用二异丙基醚萃取效果最理想。②通过对试验条件的选择，萃取ｐＨ值３～５之间，萃取时间为３ｍｉｎ，萃取温度２０～３５℃。萃取比例根据水样中酚类物质的大小进行确定，但是每个萃取比例要用该比例下的工作曲线。③通过质谱定性得到１４种已知酚类化合物：苯酚；邻甲酚；对甲酚＋间甲酚；２，４－二甲酚＋２，５－二甲酚；对乙酚＋间乙酚＋３，５－二甲酚；２，３－二甲酚；３，４－二甲酚；对甲基邻乙酚；间苯二酚；环戊基苯酚；２－甲基间苯二酚；环戊基苯酚；－甲基间苯二酚；２，５－二甲基对苯二酚。④通过准确性试验，苯酚、邻甲酚、对甲酚＋间甲酚三个组分的加标回收率分别为９８．６％、１０２．１％、１０１．１％。⑤通过精密度试验，苯酚、邻甲酚、对甲酚＋间甲酚的７次重复试验相对标准偏差分别为：０．８６％、０．６８％、１．１％。⑥通过低含量酚水样品分析，得到标准偏差和方法检出限，分别为苯酚０．１６ｍｇ／Ｌ、邻甲酚０．１７ｍｇ／Ｌ、对甲酚＋间甲酚０．１５ｍｇ／Ｌ。2结果与讨论在空白溶液中，加入挥发酚类物质标准物质，配成低质量浓度和高质量浓度两组水溶液，每组6个样品，质量浓度分别为50.0μg/L和400μg/L。按水样处理方法进行气液平衡，并上机测定，计算相对标准偏差RSD。低质量浓度样品RSD小于2.5%，高质量浓度RSD＜0.7%。采自来水厂取水口源水水样和工厂出水水样，加入高低不同质量浓度的挥发酚类物质标准物质，按照全程序测定水样中加标回收率，测定结果见表4～表7。各水样本底测定值均是未检出(ND)。在选定的检测条件下，自来水源水中各挥发酚类物质回收率在91.2%～102%，RSD在0.67%～2.9%，回收率高表现稳定。工厂出水中的“苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯和邻二甲苯”7种物质回收率也表现稳定，均在96.8%～102%，RSD在1.2%～1.8%，但是“苯乙烯”回收率相较另7种物质稳定性稍弱波动更大，回收率在86.0%～102%，RSD在3.1%～6.9%。这可能因为苯乙烯的乙烯基团结构和性质更易受到氯和次氯酸干扰，而本文取样的工厂在出水工艺中采用加氯灭菌，氯气和其在水中反应生成的次氯酸是杀菌的主要成分，不同时段加氯量不同使出水水样余氯含量和次氯酸含量变化而导致苯乙烯加标回收率波动。在对工厂出水实际水样进行检测时发现，当苯乙烯加标回收不理想，适当增加抗坏血酸的用量，会有效提高苯乙烯的回收率。自来水源水若没有特殊污染事件发生，其水样中能影响检测结果的干扰物含量低，抗坏血酸用量对回收率没有明显影响。3结论用顶空/气相色谱法对市内典型的自来水源水和工厂出水中8种挥发酚类物质进行测定，挥发酚类物质与其它杂质能较好的分离，利用保留时间和色谱图定性，用峰面积外标法进行定量，水样中均未检出挥发酚类物质的各目标物质，源水和工厂出水均未受到挥发酚类物质污染。挥发酚类物质工作曲线相关系数r≥0.9993，自来水源水水样稳定，各组分加标回收率在91.2%～102%，方法精密度0.67%～2.9%。工厂出水因为工艺原因对苯乙烯的加标回收有一定影响，但能通过增加抗坏血酸的用量来消除干扰获得理想的回收率，挥发酚类物质各组分加标回收率在86.0%～102%，其方法精密度1.2%～6.9%。结束语工厂排放水质优于的排放标准，自来水源水满足取水条件，两种类型的水样在检测干扰和精密度表现有所不同，但均满足检测标准质控和相关环境质量要求。Reference:［1］毛跟年，许牡丹，黄建文．环境中有毒有害物质与分析检测［M］．北京:化学工业出版社，2004．［2］