世界环保对PVC塑料的要求及对策

PVC在塑料中的所处位置

1.PVC与PE、PP、PS、ABS并称五大通用塑料。PVC工业化大生产有近70多年历史，是非常优异、价格低廉的工业聚合材料，从软质的膜、鞋、人造革、电线电缆、包装饰材料，到硬质的建筑材料（管材，异型材）、电器材料。消耗量占塑料总产量的1/3。产量和消耗量仅次于PE，我国约有生产量300万吨，500万吨的消耗量。

㊣第一页，共37页。第一页，共37页。2.PVC树脂的结构及特点

结构：

PVC树脂是由原料氯乙烯单体（VCM：vinylchloridemonomer）自由基聚合而成的一种热塑性高分子化合物。PVC树脂是

polyvinylchlorideresin的缩写。nCH2=CH（—CH2—CH—）n—ClCl

特点：PVC分之链中含有强极性的氯原子，分子间力大，这使得PVC制品的刚性、硬度、力学强度提高，并赋予优异的难燃性能，但其介电常数和介电损耗角正切值比PE大。

PVC塑料最大缺点：是热稳定性差，结构对热、光相对不稳定，在100℃开始脱HCL反应，因此在加工中需添加助剂来加以克服。㊣第二页，共37页。第二页，共37页。3.PVC树脂粉的分类

按照原料分为：乙炔电石法料、乙烯氧化法料和混合法料等。按照形态分为粉状和糊状两种。粉状常用于压延、注塑和挤出产品，乳液常用于生产人造革、壁纸、儿童玩具及乳胶制品。按照聚合方法分为：悬浮法、本体法、乳液法等。按照结构不同可分为紧密型和疏松型两种。疏松型呈棉花团状，可大量吸收增塑剂，常用于软制品的生产；紧密型呈乒乓球状，吸收增塑剂能力低，主要用于硬制品的生产。

㊣第三页，共37页。第三页，共37页。按照粘度（K值）或者平均聚合度大小分为：

新型号SG-1SG-2SG-3SG-4SG-5SG-6SG-7SG-8旧型号—XS（J）-1XS（J）-2XS（J）-3XS（J）-4XS（J）-5XS（J）-6—粘度（K值）77~7575~7373~7171~6968~6665~6362~6060~58平均聚合度1800~16501650~15001500~13501350~12001150~1000950~850850~750750~650用途高级绝缘材料

绝缘材料、软制品绝缘材料、膜、鞋膜、软管、人造革硬管、型材

硬板、纤维、透明片

吹塑瓶、透明片、注塑

注塑

㊣第四页，共37页。第四页，共37页。电线电缆和插头行业常用的PVC树脂粉有三类：

A.

电线绝缘等挤出级塑胶用SG-3型PVC粉（K值71~73，平均聚合度为1300），类似规格型号有日本TK-1300、TH-1300，S1003，1300Z，台塑S-70等；B.

电线护套等挤出级塑胶用SG-5型PVC粉（K值66~68，平均聚合度为1000），类似规格型号有日本TK-1000、TH-1000，S1001，1000Z，台塑S-65等；C.

插头等注塑级塑胶用SG-7型PVC粉（K值58~62，平均聚合度为700），类似规格型号有日本TK-700、TH-700，S1007，700Z，台塑S-60等。K值小，平均聚合度低，分子量小，流动性很好，表面光亮，但机械强度差。

第五页，共37页。第五页，共37页。

PVC塑料的组成

1.

PVC塑料的组成PVC树脂：白色粉末，40~70%

增塑剂：

DOP、DINP、DBP、DIDP、TOTM、DOA、DOS、无P增塑剂，20~30%辅助增塑剂：氯化石蜡、环氧大豆油、磷酸酯类增塑剂、高分子聚酯类增塑剂2~10%热稳定剂：传统的PVC塑料，添加三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸钡、硬脂酸镉皂类稳定剂，硬脂酸（水杨酸）钙、硬脂酸（水杨酸）锌是环保稳定剂2~6%

填料：重质碳酸钙、活性纳米轻质碳酸钙、高岭土（白土）0~60%第六页，共37页。第六页，共37页。1.

PVC塑料的组成（续）润滑剂：可分内部与外部滑剂0.8~1.5%

阻燃剂：三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、磷酸脂、氯化石蜡1~3%着色剂：炭黑、钛白粉（二氧化钛）、增白剂、彩色颜料等0.01~0.8%加工助剂：抗冲改性剂ACR401、氯化聚氯乙烯（CPE）、白土、抗紫外线剂（UV-）531等0~0.5%第七页，共37页。第七页，共37页。2.PVC塑料的加工

PVC可用挤出、注塑、压延、吹塑、搪塑和滚塑等工艺方法成型。要注意其流动性，热安定性，成型（押出）温度，融解温度点（融点），成形收缩率等问题。PVC软制品的挤出工艺条件为：料筒温度正向设置，170~190℃，机头温度190~210℃，螺杆转速30r/min左右。注塑的工艺条件为：料筒温度160~190℃，喷嘴温度高于料筒10~20℃，注塑压力90MPa以上，保压压力60~80MPa，模具温度40℃，螺杆转速25~50r/min。第八页，共37页。第八页，共37页。3.PVC塑料的性能第九页，共37页。第九页，共37页。4.PVC电线的性能测试1.导线结构：导体尺寸、导体电阻、线径OD、导体截面积、最小绝缘厚度的测量、平均绝缘厚度的测量、平均外被厚度、外被最小厚度、导线绞距、芯线绞距、2.燃烧测试：芯线、整个电线的VW-1燃烧测试样品3PCS，每个样品施火5次，每次燃烧时间不超过60秒；指示旗燃烧面积不超过25%；火焰下方的脱脂棉花不引燃。3.耐电压测试：电缆中各导线间应施加UL62Table51.1相对应的电压，加压时应在10S至60S钟内缓慢将电压由零加到额定值，保持1分钟。判别标准为在升、降压以及保持期间，Hi-pot机电路报警。另一方面，绝缘电阻测试在某种程序上也能产生类似效果，所以先进行耐电压测试是一种积极的简便测试漏电的方法。4.火花测试：对于单芯电源线，如CXTW线，耐电压测试即为火花测试，而对于多芯电源线，日常生产测试中也可以用火花测试代替耐电压测试。第十页，共37页。第十页，共37页。4.PVC电线的性能测试(续)5.抗紫外光测试：在720小时电弧和淋雨交替施行后，试样试验前后伸长率、抗张强度均不应小于未试验样品测量值的80%，本试验适用于“W”户外级电线电缆（包括单线、护套、平行线）。6.绝缘电阻测试：普通电线电缆测量时间为60秒，合格标准为15.6℃时1000英尺电线的绝缘电阻大于2.5MΩ。常用户外型“w”电线电缆，如SPT-2W，SJTW，CXTW等，短时间绝缘电阻的测试方法与普通型电线电缆相同，但合格判定标准完全不同，“W”型电线阻值要高得多。如CXTW22AWG，合格标准为15.6℃225M/1000英尺。判定标准：SPT-2W，SPT-1W，XTW以及CXW，参见UL62Table35.1；SJTW等护套线，参见UL62Table32.1。第十一页，共37页。第十一页，共37页。4.PVC电线的性能测试(续)7.老化前和老化后拉伸强度和延伸率测试拉伸速率：在UL1581第50节各表中未特别指明拉伸速率时，通常情况下速率为500±25mm/min.决定材质的拉伸指数：UL62现在已将常规可弯曲软线的物性归结在Table5.2(绝缘体）和Table7.2（外被）中。过去所有电线塑料材质的物性全部列入UL1581Table50系列。例如SPT-2，105℃电线，,拉伸指数为：老化前延伸率100%，抗张强度1500ibf/m2（1.06kgf/mm2）。136℃，7天的老化后拉伸率为之前的65%，抗张强度为老化前的85%。对老化炉的要求：按照ASTM

D5423-93（II型）和ASTMD5374-93标准：使用高速循坏、空气，保持试样周围空气中氧含量在正常水平，循环空气的速率应达到每小时100-200次空气交换，温度保持在+1.0℃。第十二页，共37页。第十二页，共37页。4.PVC电线的性能测试(续)8.浸油试验：将试样浸泡在一定温度、特定油质、一定时间的环境下，浸泡后试样的抗强强度、拉伸率应保持在浸泡前试样测试值的一定百分比。9.绝缘层紧密度试验：分为节日灯线单导体绝缘层紧密度和整体结构平行线导体绝缘层紧密度两种试验方法。护套电缆线没有此项要求。例如：XTW线，先截取一段11英寸长的电线，将中间绝缘纵向切开，成为单导体电线结构，参照CXTW线执行即可。10.表面印字牢固度试验：分为老化前和老化后牢固度试验。生产线测试和UL现场测试都采用老化前测试。而送样测试都采用老化后测试。

压块荷重450g,端面25*50mm，测试面为绒布，在表面印字面进行三个完整的来回磨擦，检查印字是否剥落。第十三页，共37页。第十三页，共37页。4.PVC电线的性能测试(续)11.抗拉试验：对于18AWG和17AWG的电源延长线等护套缆线，能保证在承受规定荷重1分钟后，各内芯线不应断线。

SVT18AWG150磅

SVT17AWG170磅

SJT17~18AWG170磅12.护套表面绝缘电阻：表面洁净的护套线，相距0.5英寸的两个铜箔电极间施加500VDC电压1分钟，其绝缘电阻应保持大于100MΩ。13.介电常数

(Dielectric

Constant)的测定

介电常数亦称电容率，为物体中电容与真空中电容的比值，可参考ASTM

D150。这是5月31日导入UL的月度抽样计划的防水耐寒电线的检测项目。第十四页，共37页。第十四页，共37页。第十五页，共37页。第十五页，共37页。第十六页，共37页。第十六页，共37页。三.世界环保对PVC塑料的要求在最近几十年，PVC一直成为人们争论的焦点。PVC对人体健康和环境的影响，从科学、技术和经济等方面分析存在着不同的观点。然而在这几十年里PVC对环境和人类健康所造成的影响及潜在的危害也成为不争的事实。所以开发无毒PVC塑料意义非凡，实现PVC塑料的无毒化，即是要实现PVC树脂本身、PVC添加剂的无毒化。第十七页，共37页。第十七页，共37页。1.VCM残留含量的限制PVC的聚合单体CH2=CHCl（VCM）是致癌物质，在极低的浓度下直接接触便会对人体产生危害，VCM在土壤中具有高移动性，且不易被分解，必须严格控制将VCM排放到空气和水中，并最大限度降低VCM在最终聚合物中的含量。安全浓度控制在5PPM以下，美国和日本1.5PPM，台湾1PPM，中国5PPM。同时实现聚合过程中的引发剂无毒化、溶剂无毒化，彻底消除聚合过程引入PVC树脂中的甲苯、氰基等有毒有害物质，才能真正意义上达到PVC树脂的“绿色标准”。第十八页，共37页。第十八页，共37页。2.PVC稳定剂无毒化PVC在加工成型时会受热分解，需加入一定的热稳定剂，以延缓或阻止分解。热稳定剂在PVC加工中不可缺少，其使用的份数不多，但作用巨大。传统的PVC塑料稳定剂：传统的PVC塑料，添加三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸钡、硬脂酸镉皂类稳定剂。铅、镉毒性大，不被环境分解，经生物吸收后，对人体健康严重损害。我国2004年之前铅、镉稳定剂产量约为10万吨。传统工艺的铅、镉类热稳定剂公害十分严重，随着PVC制品加工生产规模的持续增长，造成的环境污染等问题，已经受到世界各国的密切重视。PVC热稳定剂无毒化是大势所趋。硬脂酸（水杨酸）钙、硬脂酸（水杨酸）锌等可以从根本上解决其所造成的公害，也是国家相关部门推荐使用的热稳定剂。第十九页，共37页。第十九页，共37页。3.PVC阻燃剂无毒化阻燃剂是塑料加工的重要助剂之一，它可以使塑料具有难燃性、自熄性和消烟性，从而提高塑料产品的安全性能。阻燃剂品种主要包括卤素阻燃剂（包括氯系阻燃剂和溴系阻燃剂）、磷系阻燃剂和无机阻燃剂等。欧盟RoHS指令要求多溴联苯（PBBs）和多溴联苯醚（PBDEs）的含量分别为1000ppm，六溴环十二烷（HBCDD）是一处添加型的溴化阻燃剂，在燃烧不完全的情况下会产生多溴代二苯二恶英（PBDD）及多溴代二苯并呋喃（PBDF）等有毒物质。2008年1月1日生效的挪威PoHS则明确限制了HBCDD在消费品中的使用。第二十页，共37页。第二十页，共37页。4.PVC着色剂无毒化偶氮染料本身无毒，但在一定条件下会分解出各种芳香胺类，其中有20多种芳香胺类是人体的致癌物质或对人类健康有一定程度的危害性。重金属颜料如铬黄、镉红、镉银朱、镉朱红等慢性毒性极强。欧盟已经立法，禁止偶氮染料的使用。第二十一页，共37页。第二十一页，共37页。5.PVC游离酚含量的限制PVC本身并不含有游离酚，但由于PVC的成型需要加入各种添加剂，这便有可能引入游离酚类化合物。它破坏血细胞导致谷胱甘肽和维生素C代谢障碍。特别是对苯二酚或邻苯二酚还可影响白细胞中DNA的合成，导致染色体变异。2003年，欧盟指令2003/53/EC正式颁布并要求所有成员国强制执行。要求壬基苯酚NP或壬基酚聚氧乙烯醚NPE作为成品或原料，其浓度等于或大于0.1%时，不得在市场上销售或使用。2005年1月17日起在殴盟各成员国生效。第二十二页，共37页。第二十二页，共37页。6.PVC增塑剂无毒化（1）PVC增塑剂的种类:PVC的力学特性可以通过低分子量化合物混合于聚合物中来改变。加上增塑剂使各种材料具有重要的可变特性，使PVC具有广泛的用途。增塑剂品种主要包括:邻苯二甲酸酯类（如DOP）对苯二甲酸酯类（如DOZ）偏苯三酸酯类（如TOTM）脂肪族二元酸酯类（如壬二酸二辛酯DOZ、DOS、DOA）烷基磺酸苯酯类环氧酯类（ESO、环氧硬脂酸辛酯ED3）磷酸酯类（如磷酸三甲苯酯TCP）含氯增塑剂类（氯化石蜡）等。以邻苯二甲酸酯类所占比例最大，约70%。第二十三页，共37页。第二十三页，共37页。（2）邻苯二甲酸酯（Phthalates）类的危害及对策：邻苯二甲酸盐是邻苯二甲酸酐与醇的反应产物，邻苯二甲酸脂类已经被研究得非常透切，生物毒性方面，研究结果表明老鼠在长期的暴露下有影响，在高剂量的情况下更为明显，而人体的在这方面没有老鼠那么敏感。低分子量的邻苯二甲酸酯类多用于醋酸纤维素的增塑剂，另外还有作为溶剂的作用：过渡分子量的一般用于聚乙酸乙烯酯，并用于纤维素硝酸酯中；高分子量的，用于PVC作增塑剂。邻苯二甲酸酯类在非塑料中的应用：聚乙酸乙烯酯基的胶粘剂，油基染料，杀虫剂和防泡剂的溶剂，硝基漆等涂料工业，指甲油的添加剂，所以邻苯二甲酸二丁酯可发现于纸及纸板产品中，它可来源于印刷油墨，胶粘剂等。第二十四页，共37页。第二十四页，共37页。长期以来，增塑剂以DOP（邻苯二甲酸二辛酯）等邻苯类产品为主。随着这类助剂在食品、医药工业上的应用越来越广泛，人们对它的毒性研究也越来越重视。研究发现，当聚氯乙烯塑料袋内贮存的血液输入人体后，在肺部发现有DOP产品存在。1982年，权威的美国国家癌症研究所对DOP的致癌性进行了生物鉴定，结论是：DOP是大鼠和小鼠的致癌物，能使啮类动物的肝脏致癌。自此，DOP毒性引起了广泛关注。尽管DOP是否会使人致癌到目前仍争论不休，但由于其存在潜在的致癌嫌疑，各国都采取了相应的限制措施。美国环境保护总局根据该国癌症研究所的研究结果，已经停止了6种新的邻苯二甲酸酯类产品的生产。目前，国内企业生产主增塑剂的有些性能特别是卫生、低毒性等，难以满足环保要求。欧盟和俄罗斯先后从中国进口的塑料玩具中，发现毒性聚氯乙烯增塑剂的存在。第二十五页，共37页。第二十五页，共37页。DOP、DOA（己二酸二辛酯）均是被我国聚氯乙烯食品保鲜膜广泛应用的增塑剂品种，尤其是DOP被大量用于食品包装产品中。由于DOA的生产成本较高，国内PVC保鲜膜生产企业绝大部分用DOP、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)作为主增塑剂。这样生产出来的保鲜膜，用在含脂肪较高的肉类制品，或用它包裹食品在微波炉中加热时，增塑剂进入食物的机会较多，对人类健康具有潜在危害。第二十六页，共37页。第二十六页，共37页。法规:欧盟于1999年12月7日正式颁布了第一项禁令:1999/815/EC指令；欧洲议会在2005年7月5日表决采用玩具和育儿物品中有关六种邻苯二甲酸盐的永久禁令（76/769/EEC第22次修正）；第二十七页，共37页。第二十七页，共37页。欧盟最新颁布的关于邻苯二甲酸盐的新指导标准(2005/84/EC)，将于2007年1月16日起开始执行。该标准将取代欧盟各成员国实施的不同的对邻苯二甲酸盐的强制执行标准，并取代欧盟以前实施的临时措施。它明确包括所有涉及用于儿童身体的任何一种新产品，如睡眠、娱乐、穿着、保健、饮食等使用的物品，而且这些物品所含成分的评估标准将延续4年，即到2010年1月16日，将对积累的科学数据进行分析和修订。第二十八页，共37页。第二十八页，共37页。新要求与原要求不同点原要求之前：儿童用品和玩具的PVC中6种邻苯二甲酸酯类（DEHP、DINP、DNOP、DBP、DIDP、BBP）总含量不超过1000ppm，新要求※在所有玩具和育儿物品的增塑胶料中，邻苯二甲酸盐DEHP、DBP、或BBP的浓度不可超过0.1%。※在可以放入口中的玩具或育儿物品的增塑胶料中，邻苯二甲酸盐DINP、DIDP和DNOP的浓度不可超过0.1%。任何玩具或育儿物品中都禁止使用三种邻苯二甲酸盐DEHP、DBP和BBP。而另三种邻苯二甲酸盐DINP、DIDP和DNOP如果孩子有可能将其放入口中都禁止使用。这点和之前的提议案是不同的，之前是专指可放入口中的产品才是禁止的。该禁令的应用也与年龄组别无关。这一点与之前的指令也有不同，之前是只针对三岁以下儿童使用的产品。第二十九页，共37页。第二十九页，共37页。新型环保增塑剂:

1.无毒可生物降解柠檬酸酯增塑剂：柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三壬酯等50多种2.天然多元醇增塑剂：3.偏苯三酸酯类增塑剂：主要用于105℃PVC电线料的耐高温增塑剂：偏苯三酸三辛酯（TOTM），不仅耐高温，而且能有效提高PVC产品的拉伸强度和伸长率以及耐迁移性。4.对苯二甲酸酯类增塑剂:巴斯夫公司的DINCH，韩国爱敬NEO-T(S),LG公司的GL300.5.聚酯类增塑剂：810酯、聚酯（日本W2050）第三十页，共37页。第三十页，共37页。四.无卤化的对策1.禁止使用含卤阻燃剂（低卤化）2.TPE等新材料的使用（无卤化）第三十一页，共37页。第三十一页，共37页。1.禁止使用含卤阻燃剂（低卤化）严格执行RoHS指令，不用含卤阻燃剂欧洲法院于今年4月初发布公告，欧盟委员会2005年公布的RoHS指令豁免项目存在程序上的疏忽，因此废除委员会决议2005/717/EC(RoHS指令补充决议)第二项第9a条对聚合物中Deca-BDE（十溴二苯醚）的豁免，裁定将于2008年7月1日执行。因此针对Deca-BDE的豁免只能延续到2008年6月30日。第三十二页，共37页。第三十二页，共37页。2.TPE等新材料的使用（无卤化）热塑性弹性体（TPE）是一种新型的高分子合成材料，热塑性弹性体既具有热塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能，可谓是塑料和橡胶优点的优势组合。更具有高耐候性、热安定性，及便于加工等特性，因此广泛被应用于国防、民生等重要工业素材，预计到2008年，需求量将成长一倍，平均年成长率约6~7%。第三十三页，共37页。第三十三页，共37页。TPE的种类热塑性弹性体（TPE）可概括为通用TPE和工程TPE两个类型，目前已发展到10大类30多个品种。

世界上已工业化生产的TPE有：苯乙烯类（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烃类（TPO、TPV）、双烯类（TPB、TPI）、氯乙烯类（TPVC、TCPE）、聚氨酯类（TPU）、酯类（TPEE）、酰胺类（TPAE）、有机氟类（TPF）、有机硅类和乙烯类等，几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。现在，TPE以苯乙烯类（TPS）和乙烯类为中心，在世界各地获得迅速发展，两者的消耗量已占到全部TPE市场的80%左右。双烯类TPE和氯乙烯类TPE也成为通用TPE的重要品种。TPU、TPEE、TPAE、TPF等则转向以工程应用为主。第三十四页，共37页。第三十四页，共37页。SEBSbase之低烟无卤耐燃TPE材料特性：由于SEBS易燃、氧指数低、所以使用SEBS为基材开发出低烟、无卤、耐燃级基材应用于电线电缆行业，可说是一大技术突破。一般而言，此材料兼