一非金属单质结构特点非金属单质的化学性质

一非金属单质结构特点非金属单质的化学性质§1

元素分布◆

周期表中的位置非金属共22种(五种准金属)IIIAIVAVAVIAVIIAVIIIA(H)HeBCNOFNeAl

SiPSClArGa

Ge

As

SeBrKrInSn

Sb

TeIXeTlPbBi

PoAtRn金属非金属共22种，常温压下气体11种ⅧA族6种、F2、Cl2、O2、N2、H2液体1种Br2固体10种I2At

S8Se

Te

P4As

B

CSi◆

存在状态Si:理想半导体材料Si或Ge(P,As,Sb,Bi):

n型半导体Si或Ge

(B,Al,Ga,In):

p型半导体§2

单质结构和性质2.1非金属单质的结构和性质8-N规则:N代表族数,每个原子的8-N个价电子可与8-N个原子连接,形成8-N个共价键,即共价数为8-N①非金属单质的成键规则◆

非金属单质的结构第八主族稀有气体

8-8=0为单原子分子,范德华力为内聚力,分子型晶体第七主族卤素8-7=1双原子分子,范德华力为内聚力,分子型晶体第六主族氧族元素8-6=2氧原子可形成复键,为双原子分子.硫,硒,碲半径较大,不易形成p-p键,而倾向于形成尽可能多的单键S8第五主族氮族元素8-5=3氮原子可形成复键,为多重键双原子分子.磷,砷,锑为三配位的有限分子P4As4PPPP600第四主族8-4=4碳、硅易sp3杂化,四配位金刚石结构,原子晶体有些单质由于形成大键,多中心键,键型发生变化，不遵守此规则,如硼单质中的多中心键的数目不等于8-N●小分子物质,如单原子稀有气体,双原子分子●多原子分子物质S8P4As4●大分子(巨型分子)物质金刚石、晶体硅、硼等原子晶体混合型晶体:石墨②非金属元素的分类(按结构和性质)1.常温常压下性质常温常压下,F2、Cl2、Br2、O2、S、P较活泼，其余在高温下可与其它物质反应。N2、C、Si、B不活泼◆

非金属单质的性质2.与酸反应

(1)不与非氧化性酸反应(2)C，B，S，P，I2等单质与氧化性酸作用P+5HNO3(浓)=H3PO4+5NO2+H2O2B+3H2SO4(浓)=2H3BO3+3SO23.与碱反应

(1)Cl2、Br2、I2、S、P等遇碱歧化Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O3S+6OH-=2S2-+SO32-+3H2OP4+3KOH+3H2O=PH3

+3KH2PO2(2)SiBAs等与碱反应放出氢气Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2此类单质多为两性和准金属亲氧性强,与氧形成含氧酸4.与水反应多数非金属单质不与水反应(1)卤素F2氧化水,其余微弱反应(2)C,B赤热与水蒸气反应F2+H2O=2HF+O221C+H2O(g)=CO+H2

B+3H2O(g)=B(OH)3+3H2§3无机酸的结构和强度①

分子型氢化物②

无机含氧酸●熔沸点B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrSbH3H2TeHI3.1分子型氢化物同一族氢化物从上到下熔沸点升高.第二周期NH3H2OHF反常高2.同一周期,不太规律.与分子极性有关●热稳定性电负性减小，与氢结合能力减弱，稳定性减弱NH3很稳定，PH3加热则分解。AsH3和SbH3在室温时逐渐自动分解，BiH3很容易分解3.043.443.98CH4NH3H2OHF3.98

SiH4PH3H2SHCl3.16

AsH3H2SeHBr2.96

SbH3H2TeHI2.66从左到右,热稳定性增加由上到下热稳定性降低除HF外,其它分子型氢化物都有还原性CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSbH3H2TeHI还原性依次增强还原性依次增强●

还原性电负性减小，半径增大,失电子能力递增，还原性增强

影响酸性的因素很多,主要反应在与质子直接相连原子对它的束缚力上。束缚力强弱与该原子的电子密度的大小有直接关系.电子密度的大小与原子所带负电荷数以及原子半径有关系.表明的是某原子吸引带正电荷原子或原子团的能力.与质子相连的原子的电子密度,决定无机酸强度H3O+>H2O>OH-

●水溶液酸碱性◆

同一周期,从左到右,酸性依次增强CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSbH3H2TeHI酸性依次增强酸性依次增强

原子所带负电荷依次减少,原子的电子密度越来越小,氢化物酸性依次增强酸性:NH3<H2O<HF◆

同一主族,从上到下,酸性依次增强原子所带电荷相同,但它们的原子半径增大,电子密度逐渐变小,相应氢化物酸性依次增强.HF<HCl<HBr<HIH2O<H2S<H2Se<H2Te结构●

第二周期非金属含氧酸及其盐3.2无机含氧酸HO——OHHO|B|OHHO——OHHO|BCOOO2-HO——OHO|CNOOO-O|NHO——O-SiOOOO4-中心原子sp3杂化,价电子对空间分布为四面体可能含键：键；d-p键(反馈键)HO——OHHO|Si|OHHO——OHO↑P|OHHO——OHO↑S↓OHO—→

OO↑Cl↓O●

第三、四周期非金属含氧酸及其盐

中心原子半径比较大,5d轨道成键的倾向较强.能sp3d2杂化，八面体构型,配位数可为6(也可为4)●

第五周期非金属含氧酸及其盐同一周期元素含氧酸结构相似.非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小而增加(2)同族元素的含氧酸随中心原子的半径的递增,分子中的羟基数增加,而非羟基氧原子数减少NOOHO结论HO——OHHO|Si|OHHO——OHO↑P|OHHO——OHO↑S↓OHO—→

OO↑Cl↓O

酸碱性R—O—H=RO-+H+酸式电离

R—O—H=R++OH-碱式电离由中心原子R的离子势决定rZ=f离子势φ↑,酸式电离倾向↑;φ↓，碱式电离倾向↑φ大极化作用强,氧原子电子云偏向非金属阳离子,O-H键极性增强,酸式离解为主.φ小碱式离解为主R—O—H1.R—O—H规则

>0.32酸式电离<0.22碱式电离=0.22~0.32两性fff

减小，碱性增强例1．Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2例2．NaOHMg(OH)2Al(OH)3Si(OH)4

增加，碱性渐弱，酸性渐强经验规则（r用pm为单位）2.鲍林规则（半定量经验规则）

(2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数目N有如下关系

K1=105N-7即pKa≈7-5N氧的电负性大,对中心原子有较强吸引力,使中心原子正电场增加(1)多元酸逐级离解常数：K1:K2:K3≈

1:10-5:10-10

例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3……

但有机酸和许多无机酸不适用。①强酸pKa

0；②弱酸pKa=0~7③很弱的酸

pKa=7~143.非金属含氧酸酸性变化规律(2).同一族元素形成的同种类型含氧酸,从上到下,酸性减弱(1).同一周期元素形成的最高含氧酸,从左到右,酸性增强H4SiO4<H3PO4<H2SO4<

HClO4HOCl

>

HOBr

>

HOI(3).同一元素形成的含氧酸酸性随着氧化数的升高而增强(4).从第三周期开始,若干含氧酸失水形成链状,环状及网状结构的多酸,缩和度越高,酸强度越大例含氧酸NKaHClO03.2×10-8

HClO2 11.1×10-2

HClO32103HClO43108从结构上分析：N=XO键数目，N↑,则X原子δ+↑，对羟基氧原子上价电子束缚力↑，使O—H键更容易断开电子诱导效应例正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7酸性：正酸<焦酸类似有：酸性H2SO4<H2S2O7N=1,Ka1=7.5×10-3N=2,Ka1=1.4×10-1∴正酸缩合为焦酸，酸性↑离子化合物的溶解度决定于晶格能及离子的水合能1.晶格能大，溶解度小。

Ca(H2PO4)2CaHPO4Ca2(PO4)3易溶难溶难溶阴离子电荷高，晶格能大，溶解度小§4含氧酸盐的性质4.1溶解性2.水合能小，溶解度小水合能与离子势有关，离子电荷低，半径大，离子势则小，水合能小，则溶解度小。NaClO4＞KClO4＞RbClO4

●

碱金属的盐类易溶于水，仅少数碱金属盐是难溶的,这些难溶盐一般都是由大的阴离子组成.碱金属离子越大，难溶盐的数目越多----阴阳离子大小悬殊时，离子水合作用在溶解过程中占优势.

●Mg2+

Ba2+半径增大，离子势减小，水合能减小．则MgSO4BaSO4的溶解度成小。3.共价成份大，溶解度小。

ZnSCdSHgS溶解度减小(溶于稀盐酸)(溶于浓盐酸)(溶于王水)①

18e构型.②

随着Zn2+,Cd2+,Hg2+半径增大,变形性增大，附加极化效应增大，共价成分增大，溶解度减小.

4.聚合程度大，溶解度小，

H3BO3由于氢键联成大片,为固体酸，在冷水中溶解度小，可溶于热水。

溶解度:NaHCO3<Na2CO3

NaHCO3通过氢键而聚合焓变和熵变两个方面的影响因素1.无机含氧酸盐热分解的类型-----六种分解方式CuSO4

·5H2OCuSO4

·H2OCuSO4

423K523K②含氧酸盐的水合物受热发生水解反应MgCO3·5H2OMgCO3·Mg(OH)24.2热稳定性①带有结晶水的合氧酸盐受热脱水反应③受热分解成氧化物或酸和碱的反应2NaHSO4Na2S2O7593K④受热聚合反应----生成多酸盐

⑤自身氧化还原反应NH4NO2>443KN2+2H2OAgNO2431KAg

+NO2

⑥歧化反应4NaSO3强热Na2S

+3Na2SO4

①同一金属稳定性正盐>酸式盐>酸Na2CO3>NaHCO3>H2CO3②极化能力大的金属离子其盐易分解BaCO3>SrCO3>CaCO3>MgCO3>BeCO32.无机含氧酸盐热分解的规律③同一金属离子不同含氧酸盐稳定性硝酸盐,卤酸盐<碳酸盐,硫酸盐<磷酸盐,硅酸盐④高氧化态盐>低氧化态KClO4>KClO3>KClO2>KClO1.影响氧化性的主要因素①中心原子结合电子的能力

电负性大,原子半径小,氧化态高的中心原子,获得电子能力强,酸氧化性高②分子稳定性

中心原子与氧之间的R-O键强度越高,键越多,分子越稳定,氧化性弱③其它外在因素

溶液的酸碱性,浓度,温度等外界因素4.3含氧酸及盐的氧化还原性2.氧化性规律①同一周期从左到右,氧化性增强H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4几乎无氧化性浓酸强氧化性②同一主族,从上到下,氧化性成锯齿状上升HClO4<HBrO4>H5IO6

H2SO3<HClO3二三四五六③同一元素的不同氧化数含氧酸氧化性:低氧化态含氧酸>高氧化态含氧酸X-O键数目↑，断开这些键所需的能量↑,越难被还原,越稳定，HClO

>HClO3>HClO4④浓酸比稀酸氧化性强,酸又比相应盐氧化性强NOF的含氢化合物容易生成氢键，离子性较强2.最高配位数为4,以后各周期元素配位数可超过4元素均有自成链特性,C-C自成链最强4.多数有生成重键的特性原子半径小,形成键+键5.与第3周期相比较，化学活泼性的差别大键离解能：N-N<P-P,O-O<S-S,F-F<Cl-Cl6.同素异形体在性质上的差别较大§5p区元素周期性变化上的特殊性5.1第二周期非金属元素的特殊性●主要体现在某些化合物的氧化性特别高HClO4<HBrO4

>H5IO6SO2<SeO2>TeO2H2SO4<H2SeO4>H6TeO6H3PO4（非氧化性酸）<H3AsO4

①从第四周期，出现了3d轨道，核电荷数增加大，有效荷电荷数增大，半径增大的小。②次外层18电子使电负性，金属性，电极电势等异常5.2第四周期元素的不规则性惰性电子对效应在第三和第四主族也明显类似：Pb(IV)、Tl(III)化合物呈强氧化性

◆

Bi(V)强氧化性起因——惰性电子对效应As(+3)、Sb(+3)、Bi(+3)稳定性增强As(+5)、Sb(+5)、Bi(+5)稳定性减弱5.3第六周期元素-----6s2惰性电子对效应2.酸性强弱关系正确的是(

)A.H6TeO6>H2SO4;B.H2SO4<H2S2O7;C.H4SiO4>H3PO4;D.HClO>HClO31.HClO,HClO3,HClO4酸性大小排列顺序是:()A.HClO>HClO3>HClO4B.HClO>HClO4>HClO3C.HClO4>HClO>HClO3D.HClO4>HClO3>HClO

D

B4.同物质的量浓度的下列离子在酸性介质中，氧化性最强的是(

)A.SO42-;B.ClO-;C.ClO4-;D.H3IO62-3.下列物质中，还原性最强的是(

)A.HF;B.PH3;C.NH3;D.H2S5．下列含氧酸中，哪一种酸性最弱(

)(A)氯酸(B)碳酸(C)碲酸(D)亚磷酸BBC

6．在酸性介质中，欲使Mn2+氧化为MnO4-，可加下列哪种氧化剂(

)A.KClO3B.H2O2C.王水D.(NH4)2S2O8(AgNO3催化)E.K2Cr2O77．亚磷酸溶液呈什么性(

)(A)强酸(B)中强酸(C)弱酸(D)中性8．下列氯化物中，哪一种不能水解(

)(A)四氯化碳(B)四氯化硅(C)四氯化锡(D)四氯化锗DBA9．下列碳酸盐中，对热最不稳定的是(

)(A)CaCO3(B)PbCO3(C)Na2CO3(D)K2CO310.完成以下反应的化学方程式或离子方程式：(1)以标准硫代硫酸钠溶液测定溶液中的I2含量2S2O32-+I2=S4O6