有机化学~6卤代烃课件

第六章卤代烃主要内容：1.卤代烃的分类与命名---掌握2.

卤代烃的化学性质---掌握3.亲核取代反应与消除反应机理---理解卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。6.1卤代烃的分类与命名6.3卤代烷的化学性质6.4

卤原子的化学活泼性与卤代烃结构的关系6.2卤代烃的物理性质6.1卤代烃的分类与命名一卤代烃按烃基的结构分类不饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃按卤素数目分类三卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl连二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷(伯卤代烃)二级卤代烷(仲卤代烃)三级卤代烷(叔卤代烃)6.1.1

卤代烃的分类CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)烯丙基溴CH2=CHCl（氯乙烯）乙烯基氯苯氯甲烷苄基氯氯化苄只有简单的烃基可用普通命名法2.系统命名法①识类别，选主链，定母体。②编号：

根据最低系列原则将主链编号。③取代基排列：

优先基团后列出。CH3CHCH2B

rCH3H3CCHCHCH3CH3B

r2-甲基-3-溴丁烷3-甲基-2-溴丁烷(错)烃作为母体，卤原子作为取代基，按相应烃的命名原则命名。2-甲基-1-溴丙烷CH3CH2CH-CH2CH2CH3 CH2Cl3-氯甲基己烷H3CCHCHCH2CHCHCH3ClICH3CH32，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷3-氯-4-溴己烷2-甲基-4-乙基-1-溴环己烷三氯甲基环己烷可燃性：随X原子数目增多，可燃性降低。例如：CH3Cl可燃，CH2Cl2

不燃，

CCl4为灭火剂6.2卤代烃的物理性质状态：氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙烯、溴乙烯是气体，其余为液体或固体

卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等。沸点：随分子量、X原子数目增多而升高RI＞

RBr＞

RCl＞RF＞RH支链越多，沸点越低溶解性：相对密度：随C原子数增加而下降RCl、RF:d＜1,RI、RBr:d＞16.3.1亲核取代反应

(NucleophilicSubstitutionReaction)

亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离去的反应—亲核取代反应亲核试剂(Nucleophile)：

Nu-,RO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3。

离去基团(Leavinggroup),L-(1)水解反应卤代烷与强碱的水溶液共热氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连,因此它是不活泼的，不易发生亲核取代。1.亲核取代反应

当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。随着吸电基团的增多，反应活性提高。(2)与醇钠作用卤代烷醇(酚)钠相应的醇生成醚(70%)制备混醚的常用方法—Williamson合成法RX:

伯卤代烷反应活性：RI>RBr>RCl>RF例：1.制备C2H5OC(CH3)3，选什么卤代烃？

2.制备CH3OC6H5练习：以丙烯为原料合成

CH3CH2－O－CH(CH3)2在醇溶液中加热回流反应，生成腈（伯:RCN）.

该反应作为增长碳链的方法之一.常用于合成增加一个碳原子的羧酸。（R如为仲、叔烷基易消除）（3）与氰化钠(钾)作用RX+Na+CN-RCN+Na+X-R-CN+2H2O+HClR—COOH+NH4Cl伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷反应活性：RI>RBr>RCl3>2>1°RX:(5)与AgNO3

作用AgNO3的醇溶液AgX沉淀硝酸酯2.亲核取代反应机理亲核取代反应机理SN2SN1（1）双分子亲核取代反应(SN2)机理反应速率：υ=kc(CH3Br)(OH–)二级反应——SN2反应的动力学特征。过渡态

亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时

发生

Nu:是从L-的背后沿着键中心线进攻中心C原子中心C原子为手性中心时，发生Walden转化，即构型反转(2)单分子亲核取代反应(SN1)机理叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应：反应机理：第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：第一步是决定反应速率的一步。反应速率：υ=kc(CH3)3C-Br)一级反应——SN2反应的动力学特征。

反应按SN1机理进行时，常伴有重排反应发生：正碳离子的稳定性：空间效应：中心C原子：sp3

sp2降低了取代基间的拥挤程度。电子效应：6.3.2消除反应

-消除反应、1，2-消除反应定义：有机物分子中失去一个小分子（如卤化氢、水等）的反应，称为消除反应。（1）

E1：单分子消除机理1.消除反应的机理解离：(CH3)3C-Br

————>(CH3)2C+-CH2+:Br-

HSlowab去H+：(CH3)2C+-CH2————>(CH3)2C=CH2+H+

H……OR-FastabE1反应的速度只与卤代烷浓度成正比：υ=kc(R-X)。E1与SN1一样分两步进行，它们常同时发生。有利于SN1的因素也有利于E1

，即反应速率或反应活性有：

叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃。

反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。（2）

E2：双分子消除机理E2消除反应的特点：C-H键和C-X键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。

υ=kc(RX)c(B-)B.大部分

E2

是反式消除。

消除需符合共平面几何要求（H-CC-X共平面）

反式共平面消除（能量低）2.

消除反应的取向—Saytzeff(扎依切夫)规则氢从含氢较少的碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。3.

亲核取代与消除反应的竞争

SN2与E2：

SN1与E1：（1）烷基结构的影响因此制烯烃一般用叔卤代烃,而制备醇时一般用伯卤代烃.（2）试剂的影响强碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。3）反应温度的影响升高温度有利于消除。6.3.3

与金属的反应金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物1.有机镁化合物制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RClRLi

有机锂R2Hg有机汞RMgX有机镁R2CuLi二烷基铜锂R2Cd有机镉RNa

有机钠

与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。

与氧、二氧化碳反应制备羧酸*武兹(Wurtz)反应(只适用于1oRX和某些2oRX)2.有机钠化合物

RCl+2NaRNa+NaCl2RX+2NaR-R+2NaX*炔基钠与卤代烃的偶联(只适用于1oRX)RCCNa+C2H5BrRCC-C2H5

卤代烷的化学性质小结亲核取代

—C—C—碱(醇溶液)C=C(Saytzeff烯烃)

H

X

碱(醇溶液)

R-CHBr-CHBr-R’

R-C≡C-R’消除反应R-X+Mg无水乙醚

R-Mg-XR-MgX+CO2RCO2MgX酸水解

RCO2H+Mg(OH)X与金属反应 HOH/OH- R-OH+HX NaOR′R-OR′+NaXR-X+NaCN R-CN+NaX

HNH2 R-NH2+HX AgNO3R-ONO2+

AgX

(鉴别)6.4卤原子的化学活泼性与卤代烃结构的关系不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生AgX的速度不同。

叔卤代烃

伯、仲卤代烃

RCH=CHCH2-X

孤立型(伯、仲)

CH2=CH-X(乙烯型)加热才起反应加热也不反应室温迅速生成AgX↓C6H5-CH2-Cl，