低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂郑州大学刘寿长

低温高活性苯选择加氢催化剂郑州大学刘寿长目前一页\总数四十一页\编于二点1.引言由苯选择加氢，经由环己烯制备尼龙-6和尼龙-66具有安全、原子经济性和环境友好等优点。自由基反应，安全隐患，副反应多，环境污染安全，碳原子利用率100%，环境友好尼龙-6和尼龙-66目前二页\总数四十一页\编于二点热力学上对生成环己烯极为不利，研究方向集中在如何提高环己烯选择性和收率上。催化剂研发是该技术的核心和难点。目前三页\总数四十一页\编于二点1980年，瑞典Odembrand等提出分步加氢机理；1989年日本旭化成实现了苯选加氢催化技术工业化；1992年，荷兰Strurijk等提出催化剂亲水性的概念；1999年，复旦大学等开发了Ru-B非晶合金催化剂；2004-2006，中科院大连化物所，纳米非晶和金；2008~2012年，复旦大学，华东理工大学等用“双溶剂法”制备了Ru-M/SBA-15催化剂。2011-2013，中科院化学所，碱性催化体系。。

国内外研究进展目前四页\总数四十一页\编于二点1998年-2007年，开发了Ru-M-B/ZrO2(M=La、Zn和Fe等)第一代负载型催化剂，完成了间歇中试和连续中试，申报了发明专利。实现了催化剂制备技术国产化。本实验室研究进展：目前五页\总数四十一页\编于二点

2009-2011年，开发了第二代非负载型Ru-Zn催化剂，并与设计单位联合开发了10万吨工艺包，实现了催化剂制备技术和催化工艺国产化。目前已有6套工业化装置建成投产。2012-2013年，开发了第三代低温高活性催化剂，完成了催化剂制备技术工业化实验。

目前六页\总数四十一页\编于二点2.低温高活性苯选择加氢催化剂催化剂五个重要指标：

1.活性指数：用γ40、γ50或

γ60表示，分别为苯转化40%、50%和60%时，每克催化剂每小时转化苯的克数；要求大于100；2.环己烯选择性：

用S40、S50或S60表示，分别为苯转化40%、50%和60%时环己烯选择性；要求大于80%；3.微晶粒径（XRD）：要求小于10nm；4.活性组分含量：要求大90%；5.微量元素含量：小于0.001%.

目前七页\总数四十一页\编于二点t/minT/oCBZ/%HA/%HE/%CBZ/mol%SHE/mol%YHE/mol%10139.954.137.10938.7644.5484.8237.7815141.737.4111.8350.7661.3081.4649.9420139.623.9617.6458.4075.0177.2257.9325141.516.2722.8760.8582.9473.1660.6830140.010.6628.0561.3088.7869.1361.3745140.13.26242.5454.2096.5456.6254.6660138.41.10953.8045.1098.8246.2045.65表2.1催化剂（SJ101028）在140oC下的活性与选择性目前八页\总数四十一页\编于二点t/minT/oCBZ/%HA/%HE/%CBZ/mol%SHE/mol%YHE/mol%10149.368.833.88927.2830.0487.7826.3715150.053.836.88639.2944.8485.3938.2920149.240.9910.2648.7557.7082.9547.8625149.131.3213.6255.0667.4980.5454.3630149.123.7617.0459.2075.2378.0658.7245149.210.5626.7062.7488.8970.6562.8060149.64.9135.5659.5394.8063.1759.89表2.2催化剂（SJ101028）在150oC下的活性与选择性目前九页\总数四十一页\编于二点140oC：t50=12min，γ50=157，S50=84%；低温性能好t60=15min，γ60=151，S60=82%.

高活性、高选择性150oC：t50=17min，γ50=111，S50=84%；t60=21min，γ60=108，S60=82%.

注：t50、t60分别为苯转化50%和60%的时间（min）；

γ50、γ60分别为苯转化50%和60%时，每克催化剂每小时转化苯的克数；

S50、S60分别为苯转化50%和60%时环己烯选择性.2.3数据处理：目前十页\总数四十一页\编于二点图2.1温度对苯转化率（a）和环己烯选择性（b）的影响

2.4温度对苯转化率和环己烯选择性的影响目前十一页\总数四十一页\编于二点2.5环己烯选择性和收率的极限值催化剂编号t40、γ40、S40和

Y402013030110t40=6min；γ40=251；S40=84%；Y40=32%201305259.5t40=8min；γ40=189；S40=84%；Y40=33%2013052810.5t40=10min；γ40=151；S40=86%；Y40=38%2013032210.63t40=11min；γ40=137；S40=85%；Y40=34%2013061511.5t40=14min；γ40=108；S40=87%；Y40=35%2012120812t40=18min；γ40=84；

S40=86%；Y40=34%2.5.1苯转化40%时环己烯选择性和收率的极限值目前十二页\总数四十一页\编于二点催化剂编号t50、γ50、S50和Y502013030110t50=8min；γ50=236；S50=82%；Y50=41%201305259.5t50=10min；γ50=189；S50=82%；Y50=41%2013052810.5t50=13min；γ50=145；S50=83%；Y50=42%2013032210.63t50=14min；γ50=135；S50=84%；Y50=42%2013031911t50=17min；γ50=111；S50=84%；Y50=42%2012120812t50=23min；γ50=82；

S50=84%；Y50=42%2.5.2苯转化50%时环己烯选择性和收率的极限值目前十三页\总数四十一页\编于二点催化剂编号t60、γ60、

S60和Y602013030110t60=10min；γ60=226；S60=80%；Y60=48%201305259.5t60=12min；γ60=189；S60=79%；Y60=47%2013052810.5t60=16min；γ60=141；S60=80%；Y60=48%2013032210.63t60=18min；γ60=126；S60=81%；Y60=49%2013031911t60=21min；γ60=108；S60=82%；Y60=49%2012120812t60=27min；γ60=84；

S60=81%；Y60=49%2.5.3苯转化60%时环己烯选择性和收率的极限值目前十四页\总数四十一页\编于二点结论：苯选择加氢是以降低催化剂活性来提高环己烯选择性的。确定了环己烯选择性和收率的极限值。低温高活性催化剂与活性中心的数目和催化剂的表面性质密切相关。利用反应物和产物的物性特征和动力学因素，利用传质原理可以最大限度提高环己烯选择性。目前十五页\总数四十一页\编于二点t/minT/℃CBZ/%SHE/%YHE/%514412.9190.3211.661014524.6087.9721.641514939.5486.2434.102015553.6382.6844.342516065.4878.5651.442.6.1催化剂（2013062211）直接加氢活性与选择性t40=15min；γ40=101；S40=86%；Y40=34%；

t50=19min；γ50=99；S50=84%；Y50=42%

；t60=23min；γ60=98；S60=80%

；Y60=48%.目前十六页\总数四十一页\编于二点t/minT/℃CBZ/%SHE/%YHE/%51498.692.567.961015319.6491.9018.051515631.1590.2128.102015842.1087.1336.682515752.5984.5844.483015460.1482.4649.59催化剂（2013062211）预处理22h活性与选择性t40=20min；γ40=75；S40=83%；Y40=50%；

t50=24min；γ50=79；S50=85%；Y50=51%

；t60=30min；γ60=75；S60=83%；Y60=50%.目前十七页\总数四十一页\编于二点2.6.3低温高活性催化剂工业生产数据第1批t40=11min；γ40=137；S40=87%。t50=14min；γ50=135；S50=85%。t60=17min；γ60=133；S60=82%。第2批t40=10min；γ40=151；S40=86%。t50=12min；γ50=157；S50=84%。t60=14min；γ60=162；S60=81%。第3批t40=9min；γ40=168；S40=83%。t50=11min；γ50=171；S50=81%。t60=14min；γ60=162；S60=79%。第4批t40=8min；γ40=189；

S40=87%。t50=10min；γ50=189；S50=85%。t60=13min；γ60=174；S60=81%。目前十八页\总数四十一页\编于二点AppliedCatalysisA,2013,450：160-168(研究论文)3.1Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯3.环己烯高选择性和收率多相催化机制目前十九页\总数四十一页\编于二点3.2催化剂表征图3.1.Ru-Zn(x)催化剂和Ru-Zn(x)AH的XRD谱催化剂中Zn可能以ZnO形式存在。ZnO与反应修饰剂ZnSO4反应生成了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5。目前二十页\总数四十一页\编于二点图3.2XPSRu-Zn(8.6%)催化剂Zn2p3/2

谱与ZnO的Zn2p3/2

的电子结合能(BE)接近。目前二十一页\总数四十一页\编于二点图3.3.AESRu-Zn(8.6%)催化剂ZnLMM谱与Zn(Ⅱ)的俄歇电子动能(KE)接近，证实Zn助剂以ZnO存在。目前二十二页\总数四十一页\编于二点图3.4.Ru-Zn(8.6%)催化剂的AES深度剖析图ZnO在催化剂表面富集，少部分Ru被氧化为了RuO2。目前二十三页\总数四十一页\编于二点图3.5.XPSRu-Zn(8.6%)AH的Zn2p3/2

谱电子结合能升高了0.7eV。目前二十四页\总数四十一页\编于二点图3.6.AESRu-Zn(8.6%)AH的ZnLMM谱俄歇电子动能降低了0.2eV，与(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5生成一致。Zn(Ⅱ)将部分电子转移给了Ru。目前二十五页\总数四十一页\编于二点图3.7XPSRu-Zn(8.6%)AH的Ru3p3/2谱大部分Ru以金属Ru存在，一小部分活性最强的活性中心被氧化为RuO2。(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5的生成导致了Ru原子配位环境的变化。目前二十六页\总数四十一页\编于二点图3.8.Ru-Zn(8.6%)催化剂和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片目前二十七页\总数四十一页\编于二点图3.9.Ru-Zn(8.6%)催化剂和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片目前二十八页\总数四十一页\编于二点图3.10.Ru-Zn(29.1%)催化剂和Ru-Zn(29.1%)AH的TEM照片目前二十九页\总数四十一页\编于二点RuO2的分步还原峰图3.11.Ru-Zn(29.1%)催化剂和Ru-Zn(29.1%)AH的H2-TPR423K目前三十页\总数四十一页\编于二点3.3催化剂性能CatalystConversiona(%)Selectivitya(%)Yielda(%)Maximumyieldb(%)pHvaluecRu-Zn(0%)57.938.222.123.15.7Ru-Zn(2.6%)68.147.232.132.15.8Ru-Zn(5.2%)54.469.537.848.05.9Ru-Zn(7.7%)50.571.135.947.45.9Ru-Zn(8.6%)46.076.235.150.96.1Ru-Zn(9.6%)26.484.122.250.45.9Ru-Zn(12.4%)20.786.017.849.86.1Ru-Zn(14.9%)13.187.511.534.25.8Ru-Zn(29.1%)6.890.46.219.06.0Ru-Zn(0%)d1000007.2Ru-Zn(8.6%)d86.71.91.61.67.3表2.1Ru-Zn(x)催化剂性能目前三十一页\总数四十一页\编于二点3.4.1.(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5的Zn2+与Ru之间有电子相互作用。3.4量子化学研究目前三十二页\总数四十一页\编于二点3.4.2(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5均匀分散在催化剂表面，可以占据一部活性强的Ru活性位。H