天然药物化学医学知识专家讲座

本章内容一、概述二、C21甾类化合物三、甾体皂苷四、强心苷类天然药物化学医学知识专家讲座第1页一、概述甾体类在结构中都含有环戊烷骈多氢菲甾核。甾类是经过甲戊二羟酸生合成路径转化而来。甾核四个环能够有不一样稠合方式。天然甾类成份可分许多类型，以下表所表示：甾体基本母核ABCD天然药物化学医学知识专家讲座第2页一、概述天然甾类化合物分类及甾核稠合方式C17侧链A/BB/CC/DC21甾类羟甲基衍生物反反顺强心苷类不饱和内酯环顺,反反顺甾体皂苷类含氧螺杂环顺,反反反植物甾醇脂肪烃顺,反反反昆虫变态激素脂肪烃顺反反胆酸类戊酸顺反反天然药物化学医学知识专家讲座第3页一、概述二、

C21甾类化合物四、强心苷类化合物四、甾体皂苷类化合物本章内容天然药物化学医学知识专家讲座第4页一、概述C21甾（C21-steroides）是含有21个碳甾体衍生物。以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。

C5、C6——多具双键

C17——多为α-构型少为β-构型

C20——可有>C=O、-OHC11——可有α-OHC-3、8、12、14、17、20——可能有β-OH天然药物化学医学知识专家讲座第5页二、C21甾（C21-steroides）类

一类含21个C甾体化合物，具抗炎、抗肿瘤、抗生育等各种活性，都以孕甾烷（pregnane）或其异构体为骨架。天然药物化学医学知识专家讲座第6页C5、C6位多有双键，C20位可能有羰基，C17位上侧链多为α-构型，也有为β-构型。C3、C8、C12、C14、C17、C20等位可能有β-OH,C11位可能有α-OH。C11、C12羟基可能与一些有机酸成酯：二、C21甾（C21-steroides）类381214172011天然药物化学医学知识专家讲座第7页二、C21甾（C21-steroides）类天然药物化学医学知识专家讲座第8页本章内容一、概述二、C21甾类化合物三、甾体皂苷四、强心苷类天然药物化学医学知识专家讲座第9页三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷理化性质（四）甾体皂苷波谱特征（五）甾体皂苷提取与分离天然药物化学医学知识专家讲座第10页三、甾体皂苷（一）概述

甾体皂苷是一类由螺甾烷（spirostane）类化合物衍生寡糖苷。分布——单子叶植物和双子叶植物都有分布生理活性——六七十年代，用于合成甾体避孕药和激素类药品原料。九十年代发觉了新生物活性，尤其是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调整等作用。天然药物化学医学知识专家讲座第11页三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷理化性质（四）甾体皂苷波谱特征（五）甾体皂苷提取与分离天然药物化学医学知识专家讲座第12页三、甾体皂苷（二）分类甾体皂苷皂苷元基本骨架属螺甾烷衍生物。

①27个碳

②B/C、C/D环——反式

③C17侧链——β构型

④C22是E与F环共享碳以螺缩酮形式相联天然药物化学医学知识专家讲座第13页三、甾体皂苷（二）分类

依螺甾烷结构中C25构型和环环合状态，将其分为四种类型：1．螺甾烷醇类（spirostanols）2．异螺甾烷醇类（isospirostanols）3．呋甾烷醇类（furostanols）4．变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）天然药物化学医学知识专家讲座第14页三、甾体皂苷（二）分类1．螺甾烷醇类（spirostanols）2．异螺甾烷醇类（isospirostanols）天然药物化学医学知识专家讲座第15页C25位甲基二种差向异构体：三、甾体皂苷（二）分类C25位上甲基位于F环平面上竖键时——为β取向，绝对构型为S型——螺甾烷醇又称L型或neo型（25S、25L、25βF、neo）C25位上甲基位于F环平面下横键时——α定向，绝对构型为R型——异螺甾烷醇又称D型或iso型（25R、25D、25αF、iso）天然药物化学医学知识专家讲座第16页三、甾体皂苷（二）分类比如：剑麻皂苷元(sisalagenin)，是合成激素原料化学名:3β-羟基5α,20βF,22αF,25βF螺旋甾12-酮简称:3β羟基，5α-螺旋甾12-酮天然药物化学医学知识专家讲座第17页三、甾体皂苷（二）分类3．呋甾烷醇类（furostanols）

由Ｆ环裂环而衍生皂苷——称为呋甾烷醇皂苷（furostanolsaponins）。天然药物化学医学知识专家讲座第18页三、甾体皂苷（二）分类3．呋甾烷醇类（furostanols）Ｆ环开环双糖链皂苷，植物根茎经长时间贮存，其主要皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。天然药物化学医学知识专家讲座第19页三、甾体皂苷（二）分类3．呋甾烷醇类（furostanols）F环裂解双糖链皂苷产生显色反应：

E试剂——盐酸二甲氨基苯甲醛试剂

A试剂——茴香醛（Anisaldehyde）试剂F环裂解双糖链皂苷黄色红色A试剂E试剂F环闭环单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元黄色A试剂不显色E试剂天然药物化学医学知识专家讲座第20页三、甾体皂苷（二）分类3．呋甾烷醇类（furostanols）F环裂解双糖链皂苷不含有一些皂苷通性：①没有溶血作用②不能与胆甾醇形成复合物③没有抗菌活性螺旋甾烷衍生单糖链皂苷，则含有显著抗菌作用。如：原菝葜皂苷——无溶血作用、不能与胆甾醇形成复合物、无抗菌活性天然药物化学医学知识专家讲座第21页三、甾体皂苷（二）分类4．变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。天然药物化学医学知识专家讲座第22页三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷理化性质（四）甾体皂苷波谱特征（五）甾体皂苷提取与分离天然药物化学医学知识专家讲座第23页三、甾体皂苷（三）理化性质

理化性质与三萜类化合物类同，如：有很好结晶；苷元易溶极性小有机溶剂(石油醚、氯仿等)

不溶水1．熔点单羟基<208℃，三羟基>242℃

多数双羟基或单羟酮类介于二者之间。天然药物化学医学知识专家讲座第24页三、甾体皂苷（三）理化性质2．表面活性

F环开裂皂苷多不具溶血作用，且表面活性降低。

甾体皂苷/水+碱式醋酸铅→沉淀或Ba(OH)2等碱性盐天然药物化学医学知识专家讲座第25页三、甾体皂苷（三）理化性质3．形成份子复合物

可用于纯化皂苷和检验是否有皂苷类成份存在反应条件：甾醇需有C3-β-OH三萜皂苷与甾醇形成分子复合物不及甾体皂苷稳定天然药物化学医学知识专家讲座第26页三、甾体皂苷（三）理化性质4．显色反应在无水条件下，遇一些酸可产生与三萜皂苷相类似显色反应。①L-B（醋酐-浓硫酸）反应：

甾体皂苷→颜色改变中出现绿色

三萜皂苷→产生红色（无绿色）②三氯醋酸反应：甾体皂苷→加热至60℃→显色三萜皂苷→加热至100℃→显色天然药物化学医学知识专家讲座第27页三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷理化性质（四）甾体皂苷波谱特征（五）甾体皂苷提取与分离天然药物化学医学知识专家讲座第28页三、甾体皂苷（四）甾体皂苷元波谱特征4.1H-NMR高场区特征信号：天然药物化学医学知识专家讲座第29页三、甾体皂苷（四）甾体皂苷元波谱特征4.13C-NMR

利用13C-NMR谱各种技术如：全去偶谱、偏共振去偶谱和高分辨碳谱及驰豫时间等参数，能够将皂苷元分子中27个碳