分析测试技术

分析测试技术第1页，共74页，2023年，2月20日，星期一晶体材料的制备技术晶体材料的结构和物理性质结构物理性质缺陷多晶材料晶体材料的制备技术晶体材料的加工技术第2页，共74页，2023年，2月20日，星期一晶体材料的结构和物理性质1晶体的结构尽管各种晶体具有不同的结构，原子、离子等排列方式也具有各种不同的规律性，但所有晶体结构共同的本质特点是：质点在三维空间周期性重复排列，即具有格子构造，意指可以用格子状的图形来表达。那么，晶体结构里有些什么样的格子状图形呢？我们引入“空间格子”这一概念。晶体结构中的任何点都是以格子状图形重复排列的，不同的点所形成的格子状图形相互穿套在一起，就形成了晶体结构的格子构造。第3页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.1空间格子所谓空间格子，是指表达晶体结构周期重复规律的几何图形。即，空间格子就是描述晶体结构格子构造的简单几何图形。有的晶体的空间格子是原子，有的可能是分子，而有的可能是更加复杂的构成。首先要在结构中找出等同点，把等同点从结构中抽取出来，再按一定的规律将等同点连接起来，就画出了该晶体结构的空间格子。所谓等同点，就是指在晶体结构中性质与周围环境都相同的点。

第4页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.2晶胞空间格子的最小重复单位就是一个平行六面体，这个最小平行六面体的形状由其三个方向的棱长（分别表示为：a,b,c）和三个棱之间的角度（分别表示为α，β，γ）来决定，例如：如果a＝b＝c，α＝β＝γ＝90°，则这个最小平行六面体就是一个立方体；如果a≠b≠c，α≠β≠γ≠90°，则这个最小平行六面体就是一个一般平行六面体。第5页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.3晶体的对称性对称性是晶体非常重要的性质。晶体的对称性来自于其内部结构的周期重复性，所以晶体的对称性有其特有的一些特征：1）因为晶体结构是具有周期重复规律性的，这种周期重复就是一种对称性，即平移对称性，所以，从这个意义上说，所有晶体都是对称的（都具有这种平移对称性）。2）晶体的这种平移对称性又限制了晶体的对称形式，因为有些对称形式与平移对称相矛盾，这样的对称就不能在晶体中出现，这就是晶体对称的有限性，它遵循“晶体对称定律”。3）晶体的对称性不仅仅体现在宏观形态上，也体现在物理性质上。第6页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.3晶体的对称性对于具有某种对称性的图形，能够使图形外形复原的操作称为对称操作

在进行对称操作时所应用的辅助几何要素，如点、线、面等称为对称要素

第7页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.3晶体的对称性对称轴：旋转一周重复的次数称为轴次n，重复时所旋转的最小角度为基转α，两者之间的关系为：α=360/n。

第8页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.3晶体的对称性请注意，并不是所有轴次的对称轴都可以在晶体上出现的，晶体上只能出现1、2、3、4、6对称轴，不可能出现5及大于6的对称轴，这就是晶体的对称定律

这是因为五次及大于六次的对称性与晶体的平移对称相矛盾第9页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.3晶体的对称性对称中心：借助于这个点的反伸操作，图形的相同部分重复。镜面：晶体通过一个平面做镜面反映后晶体能自身重合。反演轴：若晶体绕某一固定轴旋转角度360/n后再通过某点作反演，晶体能自身重合。第10页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.3晶体的对称性平移对称所谓的平移操作、平移对称就是指，晶体沿着某一方向移动后，会和本身相重合。由此可见，平移对称有一个前提，就是认为相对于质点或者对称基元（最小单位）来说，晶体尺寸无限大。滑移反映——滑移反映面晶格沿某一平面做镜象反映操作后，再沿平行于该面的某一方向平移T/n的距离，晶格能自身重合螺旋——螺旋轴晶格绕某一固定轴旋转角度360/n后，再沿转轴方向平移L个T/n的距离，晶格能自身重合第11页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.3晶体的对称性对称要素组合独立的基本对称元素点群——宏观晶体中所有对称元素的集合可以证明总共只能有32种不同的组合方式，称为32种点群。空间群——晶体结构中一切对称要素的集合晶体总共只能有230种不同的空间群。第12页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.3晶体的对称性对称性分类根据晶体上对称要素是否有高次轴（n>2的对称轴）及高次轴的数量划分为3个晶族：高级晶族（高次轴多于一个）中级晶族（高次轴只有一个）低级晶族（无高次轴）然后根据具体的对称特点分为7个晶系。第13页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.3晶体的对称性低级晶族晶系主要有三斜晶系、单斜晶系、斜方晶系。

第14页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.3晶体的对称性中级晶族晶系主要有四方晶系、三方晶系、六方晶系。

第15页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.3晶体的对称性高级晶族晶系有等轴晶系。

第16页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.3晶体的对称性请注意：不同晶系的晶体，其晶胞形状完全不同，如：等轴晶系的晶体，晶胞形状是立方体；四方晶系的晶体，晶胞形状是四方柱；六方晶系的晶体，晶胞形状是内角为60°和120°的菱形柱等等。这就说明：1.晶胞是决定晶体对称性的本质内因；2.晶胞的形状和对称性与晶体宏观形态上的对称型是统一的，即内部结构与外部形态的对称性是统一的。第17页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.3晶体的对称性14种布拉菲格子三斜单斜三方四方六方正交立方第18页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.3晶体的对称性五次对称及其蕴含的哲学思想晶体上不能有五次对称，因为五次对称与晶体的平移对称不兼容。但是，在生物界（包括植物与动物），五次对称却广泛存在第19页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.3晶体的对称性前苏联晶体学家别洛夫曾经说过：“五次对称是生物为其生存而斗争的特殊武器”。因为生物体中有五次对称，生物才不致结晶（固结），因而有活力，能生长，能演化，能变异，从而形成纷繁多样的生物界。这句话似乎道出了五次对称的神奇力量，只要具有五次对称，物体就有生命的活力；而相反，如果没有五次对称，物体就是“死”的。准晶体在生物与非生物之间架起了一座桥梁

第20页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.4晶面和晶列晶面与密勒指数晶列与晶向指数第21页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.5晶体的结合晶体中的原子之间的相互作用主要有以下几种情况：化学键：包括离子键、共价键和金属键非化学性作用：范德华力（分子键）一般来说，一种晶体通常以一种化学键为主，其物理性质也是由这种占主导地位的化学键决定，因此，我们根据晶体内占主导地位的化学键类型来划分晶体类型，对应于离子键、共价键、金属键、分子键，就有离子晶体、原子晶体、金属晶体、分子晶体。第22页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.5晶体的结构晶体中的原子之间的相互作用主要有以下几种情况：化学键：包括离子键、共价键和金属键非化学性作用：范德华力（分子键）但是，晶体中的原子往往不是由单纯一种键型相互作用而构成，大多数情况下，在形成的晶体中各种键型都有存在，只是程度不同而已。极化、电子离域、轨道重叠等因素相互作用，产生不同程度的键型变异。这就是由著名化学家唐有祺教授1963年提出的键型变异原理。

第23页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.5晶体的结构离子键靠静电吸引而成键没有方向性和饱和性密堆积结构透明不导电硬度大第24页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.5晶体的结构共价键共用一对电子而成键具有方向性和饱和性不能够达到最紧密的状态透明-半透明不导电硬度很大第25页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.5晶体的结构金属键电子在负电荷云海中自由运动没有方向性和饱和性密堆积结构不透明导电硬度小第26页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.5晶体的结构分子键分子偶极矩间的库仑相互作用分子键所形成的分子晶体大多透明、不导电、硬度很小、有较低的熔、沸点，易挥发，许多物质在常温下呈气态或液态。第27页，共74页，2023年，2月20日，星期一2单晶材料的物理性质2.1晶体的通性自限性晶面角守恒均匀性各向异性解理性对称性稳定性长程有序第28页，共74页，2023年，2月20日，星期一2.2晶体的物理性质与对称性的关系电学性质压电热释电铁电电光晶体因受外力而产生形变时，会发生极化现象，在相对两面上形成异号束缚电荷，称为压电效应晶体因温度变化，发生极化现象，从而在晶体某一方向产生表面极化电荷的现象，称为热释电效应在热释电晶体中，有些晶体只在某一温度范围内才存在自发极化，而且其自发极化强度可以因外电场而反向，称为铁电性。某些各向同性的透明电介质在电场作用下变成光学各向异性的效应第29页，共74页，2023年，2月20日，星期一电介质压电体热释电体铁电体2.2晶体的物理性质与对称性的关系电学性质压电热释电铁电电光第30页，共74页，2023年，2月20日，星期一2.2晶体的物理性质与对称性的关系光学性质线性光学效应非线性光学效应其它性质磁性铁弹性第31页，共74页，2023年，2月20日，星期一2.2晶体的物理性质与对称性的关系这些性质都与晶体的对称性有关比如，具有中心对称→不具有压电性不具有中心对称→具有压电性存在多个极轴→不一定具有热释电只存在一个极轴→才可能具有热释电具有镜面对称→可能具有铁弹性第32页，共74页，2023年，2月20日，星期一2.2晶体的物理性质与对称性的关系旋光性出现在15种不含对称中心的点群。热电性出现在10种只含一个极性轴的点群。压电性出现在20种不含对称中心的点群(432除外)。倍频效应出现在18种不含对称中心的点群。反过来，在晶体结构分析中，可以借助物理性质的测量结果判定晶体是否具有对称中心第33页，共74页，2023年，2月20日，星期一2.3缺陷缺陷，是对于晶体的周期性对称的破坏。点缺陷：在三维尺度上都很小的，不超过几个原子直径的缺陷。只影响邻近几个原子。线缺陷：二维尺度很小而第三维尺度很大的缺陷，也就是位错。面缺陷：经常发生在两个不同相的界面上，或者同一晶体内部不同晶畴之间。体缺陷：在晶体中较大的尺寸范围内的晶格排列的不规则，比如开裂、包裹体、气泡、空洞等。第34页，共74页，2023年，2月20日，星期一2.3缺陷理想晶体生长A原子只受下面原子的吸引，是最不稳定的；B原子受到两个相互垂直的原子层的吸引，比A原子要稳定；C原子受到三个原子面的吸引，势能最低，最稳定。生长一层原子尚未完全长完时扭折1(C)→台阶2(B)→表面3(A)→棱边4→晶角5新的一层只能在晶面3处开始，于是又有了新的台阶、扭折，1→2→3→4→5……45这一过程比较困难第35页，共74页，2023年，2月20日，星期一2.3缺陷存在螺位错的晶体生长由于晶体中出现了螺旋位错，螺位错在晶面露头，→产生一高度等于晶面间距的台阶；由于此台阶的永存性，→提供无穷尽的台阶源(c)台阶内端旋转一周比外端所需原子少→内端转得快、角速度大→台阶成为螺旋状(a)开始时螺位错形成直台阶，直台阶把位错的端点和晶体的边缘连接起来，位错端点固定不动；(b)流体原子被吸附在晶体表面上并扩散到台阶之后，台阶便向前推进。位错端点固定不动→台阶势必围绕这个端点旋转；第36页，共74页，2023年，2月20日，星期一2.4多晶材料多晶也属于晶体单晶相多晶多晶相多晶通常不具备各向异性第37页，共74页，2023年，2月20日，星期一2.4多晶材料多晶陶瓷的显微结构第38页，共74页，2023年，2月20日，星期一3晶体材料的制备技术天然晶体最初作为功能器件材料的晶体都是自然界中的各种天然晶体，比如电气石、水晶等，这些晶体为科技发展、社会生活应用以及军事工业等做出了巨大的贡献。但是，随着科技进步和社会发展，人们对于功能晶体需求的数量越来越大，对于功能晶体性能要求也越来越高，自然界中出产的各种天然晶体逐渐不能满足人们的要求。

第39页，共74页，2023年，2月20日，星期一3晶体材料的制备技术天然晶体的不足1.天然晶体作为地球亿万年来逐渐积累的自然资源，其储量是有限的，经过长时间的开采利用，可利用的天然晶体已经越来越少。2.由于自然条件的自发性，天然晶体不可避免有较多的各种缺陷影响其功能，其纯净度和单晶性远不能和实验室和工厂中生产的人工晶体相比。3.由于地球在演化过程中条件属于自然条件，不可能生长出那些只有极端条件下才能生长的晶体，因此，从实验室中利用各种材料的组合，并尝试不同的生长条件来探索新型晶体，有着天然晶体无法比拟的优势，并且，可以生长出地球上不存在的高性能晶体。第40页，共74页，2023年，2月20日，星期一3晶体材料的制备技术“巧妇难为无米之炊”，“公欲善其事，必先利其器”，中国这些古老的格言都在说明一个道理，那就是，如果想要达到更高的功效，更好的性能，必须有合适的工具、器件和材料。摩尔定律1971年，第一款CPU4004集成了2300个晶体管酷睿2处理器在143平方毫米的硅片上集成了约2.91亿个晶体管（不考虑二级高速缓存），其光刻线条达到了65纳米，而E6000系列将制造工艺又从65纳米转向了45纳米。第41页，共74页，2023年，2月20日，星期一3晶体材料的制备技术这些数字背后所隐含的，是制造工艺的进步，而要达到这么高的精度，没有更高性能的新晶体是不能想象的。

看电视煲粥做饭与亲朋好友畅谈网络浏览第42页，共74页，2023年，2月20日，星期一3晶体材料的制备技术所谓生长，对于生物体而言，就是一个从小到大，从幼稚到成熟的过程。生物体生长需要养料，需要空气、阳光等环境。同样，对于“晶体的生长”，也是一个晶体从小到大的不断变化的过程，也需要养料（原料）和合适的环境，如生长炉、合适的温度等。

不同的生物体的生存环境、生长发育各不相同，同样，对于晶体而言，不同的晶体有不同的生长过程，需要不同的生长条件，有相应的不同的晶体生长技术和方法，其晶体生长的过程和要求也有所不同。第43页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.1晶体生长理论介绍层生长？螺旋生长？枝晶生长？晶体的生长是质点面网一层接一层地不断向外平行移动的结果在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。树枝一样蔓延生长第44页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法根据晶体生长时的物相变化，晶体生长技术可以分成以下几类：气相－－固相：如雪花的形成，炼丹术中丹砂的凝结。液相－－固相：这里又可以分成两类。一类是从溶液中通过降温、蒸发、化学反应等方式控制饱和度等使得晶体结晶；另一类是从熔体中结晶。固相－－固相：由于晶体的化学能较低，自然界中的非晶态、多晶态等物质，经过亿万年多少会有晶化现象，而晶体物质也有可能通过相变、再结晶等方式发生变化。第45页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法气相法生长晶体，将晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气相，然后通过适当条件下使它成为饱和蒸气，经冷凝结晶而生长成晶体。特点：生长的晶体纯度高；生长的晶体完整性好；晶体生长速度慢；有一系列难以控制的因素，如温度梯度、过饱和比、携带气体的流速等。主要用于外延薄膜的生长第46页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法气相法主要可以分为两种：物理气相沉积：用物理凝聚的方法将多晶原料经过气相转化为单晶体，如升华-凝结法、分子束外延法和阴极溅射法；化学气相沉积：通过化学过程将多晶原料经过气相转化为单晶体，如化学传输法、气体分解法、气体合成法和MOCVD法等。第47页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法a。升华法在高温区将材料升华，然后输送到冷凝区使其成为饱和蒸气，经过冷凝成核而长成晶体。升华法生长速度慢，主要应用于生长小块晶体和薄膜。SiC晶体就是用这种方法生长的。第48页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法b。射频溅射法采用射频溅射的手段使组成晶体的组分原料气化，然后再结晶的技术来生长晶体。射频溅射是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。主要用来进行薄膜制备和小尺寸的晶体。第49页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法c。分子束外延生长在超高真空条件下，一种或几种组分的热原子束或分子束喷射到加热的衬底表面，与衬底表面反应，沉积生成薄膜单晶的外延工艺

。第50页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法c。分子束外延生长生长速度慢，温度低，可随意改变外延层的组分和进行掺杂，可在原子尺度范围内精确地控制外延层的厚度、异质结界面的平整度和掺杂分布，目前已发展到能一个原子层接一个原子层精确地控制生长的水平。主要用于制备制备半导体多层单晶薄膜。可以制备：III-V族化合物半导体GaAs/AlGaAs、IV族元素半导体Si，Ge、II-VI族化合物半导体ZnS,ZnSe等。第51页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法d。化学气相沉积将金属的氢化物、卤化物或金属有机物蒸发成气相，或用适当的气体做为载体，输送至使其冷凝的较低温度带内，通过化学反应，在一定的衬底上沉积，形成所需要的固体薄膜材料。薄膜可以是单晶态，也可以是非晶。第52页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法溶液法的基本原理是将原料(溶质)溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。优点：晶体可在远低于其熔点的温度下生长；降低粘度；容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形；在多数情况下，可直接观察晶体生长过程，便于对晶体生长动力学的研究。缺点是影响因素复杂，生长速度慢，周期长，且溶液法生长晶体对控温精度要求较高。第53页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法a。降温法利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶体生长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。降温法控制晶体生长的主要关键是掌握合适的降温速度，使溶液始终处在亚稳区内，并维持适宜的过饱和度。第54页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法b。流动法这种方法的优点是晶体完整性好。另一个优点是可生长大尺寸晶体。缺点是设备比较复杂。第55页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法c。蒸发法基本原理是将溶剂不断蒸发移去，而使溶液保持在过饱和状态，从而使晶体不断生长。蒸发法和流动法一样，晶体生长也是在恒温下进行的。不同的是流动法用补充溶质，而蒸发法用移去溶剂来造成过饱和度。古代煮海为盐就是用的是蒸发法。第56页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法d。电解溶剂法原理基于用电解法分解溶剂，以除去溶剂，使溶液处于过饱和状态。第57页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法e。水热法利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。特别适用于那些具有多变体和难溶性晶体材料的生长。第58页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法熔融法从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶最常用的和最重要的一种方法，电子学、光学等现代技术应用中所需要的单晶材料，大部分是用熔体生长方法制备的，如单晶硅，GaAs，LiNbO3，Nd：YAG，Al2O3等以及某些碱土金属和碱土金属的卤族化合物等，许多晶体品种早已开始进行不同规模的工业生产。与其他方法相比，熔体生长通常具有生长快、晶体的纯度和完整性高等优点。主要有提拉法、坩埚下降法、泡生法、水平区熔法、焰熔法、浮区法等第59页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法a。提拉法把晶体原料装入坩埚中，并加热到原料融化，在适当的温度中下降籽晶与液面接触，使熔体在籽晶末端成核生长，然后旋转籽晶缓慢向上提拉并不断调节温度，晶体就在籽晶上逐渐长大。最后快速提拉晶体使其脱离液面，再缓慢降温到室温。第60页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法优点：通过精密控制温度梯度、提拉速度、旋转速度等，可以获得优质大单晶；可以通过工艺措施降低晶体缺陷，提高晶体完整性；通过籽晶制备不同晶体取向的单晶；容易控制。缺点：由于使用坩埚，因此，容易污染；对于蒸气压高的组分，由于挥发，不容易控制成分；不适用于对于固态下有相变的晶体。第61页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法b。坩埚下降法将一个垂直放置的坩埚逐渐下降，使其通过一个温度梯度区(温度上高下低)，熔体自下而上凝固。通过坩埚和熔体之间的相对移动，形成一定的温度场，使晶体生长。温度梯度形成的结晶前沿过冷是维持晶体生长的驱动力。使用尖底坩埚可以成功得到单晶，也可以在坩埚底部放置籽晶。第62页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法优点：坩埚封闭，可生产挥发性物质的晶体；成分易控制；可生长大尺寸单晶；常用于培养籽晶。缺点：不宜用于负膨胀系数的材料；由于坩埚作用，容易形成应力和污染；不易于观察。第63页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法c。水平区熔法该法与坩埚移动法大体相似，但水平区熔法的熔区被限制在一个狭小的范围内。首先将原料烧结或者压制成棒状，固定两端，然后，移动原料棒或者加热高频线圈，使得只有受加热的部分熔融，而绝大部分材料处于固态。随着熔区沿着原料棒由一端向另一端缓慢移动，晶体就慢慢生长，并慢慢冷却直至完成生长过程。第64页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法水平区熔法与坩埚移动法相比，其优点是减小了坩埚对熔体的污染，并降低了加热功率，可以用于生长高纯度晶体，或者多次结晶以提纯晶体。水平区熔法常用高频线圈加热，需要有惰性气氛来进行保护。主要用于材料的物理提纯，硅单晶生长初期的提纯即采用此法

第65页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法d。焰熔法其原理是利用氢气和氧气在燃烧过程中产生的高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下熔融，并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶。第66页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.2晶体生长方法优点：不用坩埚，无坩埚污染问题。可以生长高熔点氧化物晶体。生长速度快，可生长较大尺寸的晶体。设备简单，适用于工业生产。缺点：火焰温度梯度大，生长的晶体缺陷多。易挥发或易被氧化的材料不宜使用。生长过程中，