含氟除草剂-氟噻草胺

含氟除草剂一氟噻草胺王莉;杨子辉;周波;田俊生【摘要】氟噻草胺是拜耳公司开发的含氟芳氧酰胺类除草剂，其作用机制新颖，该除草剂品种占据拜耳公司业务较大的份额.对氟噻草胺的理化特性、合成工艺、除草活性、应用技术与登记情况进行综述，对该品种未来发展进行展望.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷)，期】2017(000)002【总页数】4页(P58-61)【关键词】氟噻草胺;除草剂;合成工艺;展望【作者】王莉;杨子辉;周波;田俊生【作者单位】上海师范大学生命与环境科学学院，上海201418;山东琦基作物科学有限公司,山东淄博250035;山东琦基作物科学有限公司,山东淄博250035;山东琦基作物科学有限公司,山东淄博250035【正文语种】中文氟噻草胺(flufenacet)是1988年由德国拜耳公司开发的芳氧酰胺类除草剂，可有效防除一年生禾本科杂草及阔叶杂草的芽前和芽后早期除草［1］。其作用机制是主要通过抑制细胞分裂发挥作用，减少杂草的营养物质合成，适用于玉米、大豆、棉花、水稻及其他作物防除杂草［2］。氟噻草胺还可与防除阔叶杂草的除草剂嗪草酮、磺草唑胺、毗氟草胺等复配，扩大杀草谱。与苯噻草胺相比，氟噻草胺具有更高的活性，适合于更多的作物防除杂草［3］。该产品已经在欧洲、南美及亚洲多个国家获得登记，2004年销售额达到1.8亿美元［4］,2006年氟噻草胺与毗氟草胺的混剂销售额达到3.15亿美元，该品种的销售额在全球除草剂品种中排在第10~15位［5］。氟噻草胺化学名4-氟-N-异丙基-N-2-(5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑-2-氧基)乙酰苯胺，分子式为C12H13F4N3O2S,CAS号142459-58-3，分子质量339.2。夕卜观为白色粉末，熔点75~77°C。氟噻草胺的分子结构式如下：目前国内报道的氟噻草胺合成工艺主要有两种［6］。2.1以对氟硝基苯为起始原料以三氟乙酸(1)和氨基硫脲(2)为原料，在80C常压反应制得中间体(3),在35~40C条件下，用H2O2氧化得2-甲砜基-5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑(4)。对氟硝基苯与丙酮经催化加氢(70~80C)［7］生成N-异丙基对氟苯胺，制得中间体N-(4-氟苯基)-N-异丙基-2-羟甲基乙酰胺(5),中间体4和5在冰浴中醚化反应得目标产物。反应式如下：合成中间体4这一步反应产生大量含硫副产物，并且用中间体4合成目标产物时，生成的副产物甲基亚硫酸钠难以处理，会对环境造成危害。此外，此合成工艺的另—个问题是制备2-甲砜基-5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑所需的合成步骤较多，其中每个合成步骤都导致总收率降低，并且增大竞争性副反应的可能性，该工艺总收率为38.5%(以三氟乙酸计)［8］。反应条件苛刻，对设备要求高，不适合工业化生产。2.2以对氟苯胺为起始原料首先是对氟苯胺［9］与2-氯丙烷室温反应，然后与氯乙酰氯反应和乙酸钠反应，并水解成为羟基化合物(5)［10］;另一步是以三氟乙酸和氨基硫脲为原料，在60C常压反应制得的中间体2-氨基5-三氟甲基噻二唑(6)，中间体6经重氮化反应(-10C)得噻二唑氯化物⑺，中间体7和5经醚化反应即得目的产物［11］。反应式如下：周新建等［12］对本工艺进行了改进，并且由安邦农化进行小试，经过中试后进行一定规模的生产。此工艺总收率为67.7%，以氨基硫脲计算。该工艺避开了2.1工艺中肼基二硫代甲酸甲酯的工艺瓶颈，缩短工艺流程，简化操作，减少了废气（硫废气）排放，降低了中间体2-氨基-1,3,4-噻二唑的成本，并且产品纯度和收率高，质量好,工艺简单，对设备无特殊要求。孙智华等［13］报道了一种氟噻草胺的制备方法，工艺与2.2类似，考察溶剂、温度等因素对总收率的影响，总收率为85.0%（以三氟乙酸计）。尤其在合成中间体2-氨基-1,3,4-噻二唑时，以二氧六环作为溶剂，替代有一定毒性的甲苯。氟噻草胺的合成工艺流程如图1所示。2.3中间体N-（4-氟苯基）-N-异丙基-2-羟甲基乙酰胺（5）的合成上述两种合成工艺均涉及到中间体5，而中间体5的合成氟是以中间体8为原料。经文献检索，中间体8的合成工艺如下：1）以对氟硝基苯和丙酮为原料以对氟硝基苯和丙酮为原料，在高压釜内（压力为0.6~1.0MPa）于80~90°C通过催化加氢反应生成N-异丙基-4-氟苯胺（8）。该方法需要用到氢气，氢气是易燃易爆气体，具有安全隐患，并且催化剂价格昂贵，不适合于工业化大规模生产。反应式如下：2）以对氟苯胺和丙酮为原料用硼氢化钾催化对氟苯胺和丙酮得到N-异丙基-4-氟苯胺（8）,硼氢化钾既是还原剂又是催化剂。该方法是最普遍使用的方法，反应条件温和（室温），操作不复杂，反应速度快，比较适合工业化大规模生产。反应式如下：先将中间体8与氯乙酰氯反应［14］合成中间体9,然后经两种合成工艺得到中间体5。工艺一［15］是由中间体9先与醋酸钠反应生成酯，再与醇反应而得到中间体5。该工艺虽然条件温和，反应时间短，但由于过程较长，且醋酸钠成本较高，不太适合工业化生产。工艺二［16］是中间体9直接在碱性条件下水解得到中间体5,该工艺条件温和，原料价廉易得，反应路程短，产率较高，适合工业化生产。反应式如下：目前，氟噻草胺使用的有效剂量为120-200g/hm2，在玉米田的除草效果如下:在10g/hm2剂量下，10%氟噻草胺EC对稗草、金色狗尾草、马唐、虎尾草、野黍、黑麦草、毒麦、雀麦、节节麦、苘麻、反枝苋、鸭跖草的目测防效分别为80%、90%、90%、95%、70%、20%、30%、30%、10%、0%、10%、10%;在30g/hm2剂量下，防效分别为100%、100%、100%、100%、95%、90%、80%、90%、20%、0%、70%、0%、90%。说明氟噻草胺对多年生禾本科杂草有较好的防除效果，对部分阔叶杂草反枝苋和鸭跖草有一定的抑制作用，但对部分恶性杂草无效。该品种对抗性看麦娘、早熟禾的防治效果明显优于除草剂炔草酸。10%氟噻草胺EC在100g/hm2剂量下对玉米、大豆、棉花和移栽水稻安全，无药害症状产生。氟噻草胺性质稳定，可以与多种除草剂进行复配，制成悬浮剂、乳油和干悬浮剂新剂型。朱秀等［17］评价了360g/L毗氟酰草胺、氟噻草胺和呋草酮的复配悬浮剂对冬小麦田杂草的防除效果，采用随机区组设计进行了田间药效试验。结果表明：360g/L毗氟酰草胺、氟噻草胺、呋草酮悬浮剂对小麦田伴生性杂草猪殃殃［Galiumaparinevar.tenerum(Gren.etGodr.)Rcbb.］和恶性杂草婆婆纳(VeronicadidymaTenore)有很好的防除效果。此外，范志业［18］报道了该复合制剂用于冬小麦田苗前土壤处理的田间试验效果。王伟力［19］报道了单剂500g/L氟噻草胺悬浮剂对玉米田的一年生和多年生杂草有较好的防效，活性和持效性优于丙草胺和乙草胺，目前此悬浮剂用于其他作物。刘冬等［20］报道了氟噻草胺和苯唑草酮的复配制剂具有明显的增效作用，对原药的活性起到一定的提升作用。王毅［21］报道了氟噻草胺和氯氟毗氧乙酸的组合物制剂用于玉米田的除草效果，低剂量下对一些抗精嗯唑禾草灵的杂草有较好的防效。拜耳作物科学公司于2015年在我国取得了95%氟噻草胺原药和33%氟噻•毗酰•呋悬浮剂(商品名“拜宝玛”)临时登记，并允许拜耳作物科学(中国)有限公司分装了制剂33%氟噻•毗酰•呋悬浮剂[22]。目前，国内只有泸州东方农化公司取得了原药的登记，可见氟噻草胺的国内市场还存在很大的空白。表1为氟噻草胺在国内的登记情况。该品种的田间试验情况如表2所示。氟噻草胺是含氟除草剂较新的品种，具有较广的杀草谱，2014年销售额达2.05亿美元，位列世界除草剂市场前列。随着其保护即将到期，氟噻草胺的市场份额在—定程度上可能减少，但就目前而言氟噻草胺仍是拜耳除草剂产品线中的主要成员之一，这也是近一两年氟噻草胺在国内登记热门的一个重要原因。建议该品种的合成选择较为环保的工艺，减少三废的排放。此外，开发多种单剂剂型或者与其他品种复配，是该品种的主要研究方向。【相关文献】张一宾.世界农药新进展[M].3版.北京:化学工业出版社,2013.孙家隆，周凤艳.现代农药应用技术丛书-除草剂卷[M].北京:化学工业出版社,2016.DiehrHJ.Processforthepreparationofmethyldithiocarbazate:DE,3709414[P].198802-18.DiehrHJ.2-Alkyl-thio-1,3,4-thia-diazolederivsprepnbyreactingcarboxylicacidwithdithiocarbazinicacidesterinpresenceofphosphorylchloride:DE,4003436[P].1991-08-08.DiehrHJ,KuckKH,PaulusW,etal.Microbicidalagents:EP,298338[P].1989-01-11.LantzschR.HerbicidalagentbasedontheN-(4-fluorphenyl)-N-isopropyl-chlorocetamideandprocessforitspreparation:EP,709368[P].1996-05-01.苏林伟，王建华.Pt/Al2O3催化剂失活分析及再生处理[J].化学工业与工程技术,2002(1):43-46.黎育生，周桂东,沈宜全,等.氟噻草胺的合成[J].现代农药,2002(2):8-10.魏优昌.含氟芳香族化合物德合成[J].化工生产与技术,2005(4):1-8.DierdorfA,PlankerS,PapenfuhsT.Processforprepa-ringanilidesofhydroxycarboxylicacids:EP,688763[P].1995-12-27.PlankerS,PapenfuhsT.Processforpreparingglycoloylanilides:EP,678502[P].1995-10-25.周新建，韩邦友,李梅芳,等.氟噻草胺的合成工艺改进[J].南通职业大学学报,2013,27(11):95-98.孙智华，戴伊如.一种氟噻草胺的制备方法：中国，105646397A[P].2016-06-08.PrasadVA,JelichK.Processfortheproductionofmethyldithiocarbazinate:US,6545172[P].2003-04-08.PrasadVA.ConversionofN-(fluorophenyl)-2-hydroxy-N-(1-methylethyl)acetamideacetatetoN-(4-fluorophenyl)-2-hydroxy-N-(1-methylethyl)acetamide:US,5808153[P].1998-09-15.DierdorfA,PlankerS.Processforthepreparationofhydroxycarboxanilides:US,5631403[P].1997-05-20.朱秀,祝乐天,魏敬怀，等.360g/L的吡氟酰草胺、氟噻草胺和呋草酮的复配悬浮剂对冬小麦田杂草的防除效果[J].长江大学学报：自然科学版,2014(29):4-6.范志业，沈海龙，陈琦，等.吡氟•氟噻•呋草酮悬浮剂土壤封闭和茎叶处理对冬小麦田