合成气甲烷化文献综述

科研训练论文（文献综述）（题目:煤制天然气甲烷化技术的发展学:号:201010508010学院:化工学院班级:化学工程与工艺10-1班二零一四年三月二十五日煤制天然气甲烷工段摘要：由煤或相似原料（石油焦、生物质等）生产替代天然气SNG）在能源领域已经成为极具吸引力的选择。托普索循环甲烷化工艺（TREMPTM）允许不同组分的合成气为原料，生产出适合管道运输标准的SNG。这项技术是基于MCR-2X催化剂的应用，它允许第一甲烷化反应器内大幅度温升。TREMPTM的高温设计确保了过热高压蒸汽的高产量，这就间接的相当于每生产一立方米SNG，相应产出电能约1kWh。关键词：煤制天然气；高温甲烷化；SNG1■引言由于油价的不断飙升和一些政策法规的颁布，由煤或相似原料（石油焦、生物质等）生产替代天然气（SNG）在能源领域成为极具吸引力的选择。环境问题和能源供应的保障问题都已经提上了政治议程。能源的替代性、转化的灵活性、能源的分布网，对减少对石油和天然气的依赖起着很重要作用。石油和天然气的储量有限，且大部分都集中在局部地区，这些地区大多远离主要市场，且通常都地域上或者政治上的敏感地带。相比而言，煤的含量丰富，且大多集中在几个重要的能源市场，如中国、印度、美国。因此，煤又成为了一种重要的气化原料，用于生产合成气（主要是氢气和一氧化碳混合气）这项重要的技术中。随着人们生活水平的提高，城市化进程的加快，对优质、高效天然气的需求急剧攀升，导致天然气供需矛盾日益突出。煤制天然气是以煤为原料生产天然气的工艺技术，可以将煤炭转化为便于远距离输送的清洁燃料CH4，成为缓解天然气供需矛盾和煤炭高效清洁转化的重要途径之一。该技术是通过多相催化甲烷化反应原理，将合成原料气中的碳氧化合物（CO+C02）催化加氢生成甲烷（CH4）。甲烷化技术是煤制天然气的核心技术之一，甲烷化催化剂是甲烷化工艺开发的基础。本文分析了国内外甲烷化催化剂现状，以期对我国甲烷化催化剂技术的开发有所启迪。2.文献综述2.1国外甲烷化催化剂现状国外对煤制天然气催化剂的研究可以追溯到20世纪70年代的石油危机期间。当时，西方国家为摆脱对石油天然气的依赖，开始了替代能源的应用研究，包括煤制高热值城市煤气和替代天然气的催化剂和工艺技术的研发。一些半工业化的煤制天然气实验装置相继建立，取得了可喜的实验成果。在此基础上，1984年美国大平原建成389万m3/d的煤制天然气工厂，利用当地高水分褐煤，生产出合格的替代天然气，建厂初期所使用的甲烷化催化剂为巴斯夫（BASF）生产的，后改为英国燃气公司（BG）的CRG甲烷化催化剂，该厂建成至今，正常运行20多年。20世纪90年代末期，戴维获得了将CRG技术对外许可的专有权，联合世界知名催化剂制造商JohnsonMatthey，在世界范围内推广CRG催化剂和工艺包。丹麦托普索公司从20世纪70年代后期就开始了开发甲烷化催化剂的工作，并成功开发出MCR一2X催化剂。该催化剂经托普索中试装置和德国中试装置试验测试，最长的运行时间达到了10000h，累计运行记录超过了45000h。瑞士卡萨利公司（casale）以BASF的Gl—85甲烷化催化剂为基础，开发出等温甲烷化工艺，最大特点是采用内排热等温反应器。国外代表性甲烷化催化剂特点见表1。鲁奇公司早些时候分别与南非Sasol公司和奥地利艾尔帕索天然气公司建立了煤制天然气实验装置，并进行了较长时期的运转。其催化剂为Ni基催化剂，活化温度250〜290°C，可在550〜700°C高温下操作。美国巨点能源公司开发的直接催化蒸汽甲烷化技术又称“蓝气技术”，其催化剂操作温度600〜700C，并已进行超过1200h的中试实验。技术特点是在一个反应器中催化气化反应、水煤气变换反应和甲烷化反应3种反应，从而实现在单一反应器内生产煤制天然气。该技术的难点是催化剂的分离。2.2国内甲烷化催化剂现状20世纪80年代，中国科学院大连化物所、西北化工研究所等单位开展了“水煤气甲烷化生产中热值城镇燃气的研究”，成功开发出生产中热值城市煤气的甲烷化技术，即常压水煤气甲烷化技术，并相继建成了10个工厂，取得一定的工业化成果。目前国内现有的甲烷化催化剂主要是用于合成氨厂脱除微量碳氧化物，即“微量甲烷化反应”，反应温度在200〜400°C。对用于煤制天然气中“大量甲烷化反应”的耐高温甲烷化催化剂，目前在国内还是空白。由大连化物和大唐国际共同承担的国家“863”计划重点项目“煤气化甲烷化关键技术开发与煤制天然气示范工程”之“合成气完全甲烷化催化剂开发与工业示范生产”课题，开发出可耐700C高温的甲烷化催化剂，已完成1000h的实验室实验，效果不错，并在河南义马气化厂做了工业侧线实验。目前，该“863”项目已顺利通过专家组验收，其成果有望成为替代国外甲烷化催化剂和工艺的首选技术。据报导新奥集团已建成1200m3/d煤制天然气实验装置，并投料开车成功，产品气中甲烷体积分数达95.67%，正在进行工业放大开发工作。西北化工研究院在城市煤气甲烷化催化剂和焦炉气甲烷化催化剂的基础上，正在开发新一代的耐高温的甲烷化催化剂。2.3甲烷化原理定义：气化和生物质气获得氢与一氧化碳或二氧化碳经催化反应以获得甲烷的过程.基本原理：碳氧化物在镍基催化剂的促进下加氢生成甲烷，该反应为放热反应，反应方程式如下：CO+3H2=CH4+H20(-AH0298=206kJ/m01)C02+4H2=CH4+2H20(-AH0298=165kJ/m01)甲烷化工艺甲烷化反应属于强放热反应，固定床反应器一般采用列管式换热器来移除反应放出的热量，且必须采用多个固定床反应器，使甲烷化反应在各个反应器中逐步完成，同时通过多步气体循环逐级冷却来控制温度。3.1甲烷化工艺比较1、托普索甲烷化技术丹麦托普索公司开发甲烷化技术可以追溯至20世纪70年代后期，该公司

开发的甲烷化循环工艺(TREMPTM)技术具有丰富的操作经验和实质性工艺验证，保证了这一技术能够用于商业化。该工艺已经在半商业规模的不同装置中得到证明，在真实工业状态下生产200m3/h〜3000m3/h的天然气。在TREMPTM工艺中，反应在绝热条件下进行。反应产生的热量导致了很高的温升，通过循环来控制第一甲烷化反应器的温度°TREMPTMH艺一般有三个反应器，第二和第三绝热反应器可用一个沸水反应器(BWR)代替，虽投资较高，但能够解决空间有限问题。另外，在有些情况下，采用四个绝热反应器是一种优化选择，而在有些条件下，使用一个喷射器代替循环压缩机。除了核心技术外，因为生产甲烷的过程要放出大量的热量，如何利用和回收甲烷化热量是这项技术的关键。托普索工艺可以将这些热量再次利用，在生产天然气的同时，产出高压过热蒸汽。工艺冷寓2、Davy甲烷化技术工艺冷寓20世纪90年代末期，Davy工艺技术公司获得了将CRG技术对外转让许可的专有权，并进一步开发了CRG技术和最新版催化剂。Davy甲烷化工艺技术除具有托普索TREMPTM工艺可产出高压过热蒸汽和高品质天然气特点外，还具有如下

特点：催化剂已经过工业化验证，拥有美国大平原等很多业绩。催化剂具有变换功能，合成气不需要调节H/C比，转化率高。催化剂使用范围很宽，在230°C〜700°C范围内都具有很高且稳定的活性。含盅七ryij中国煤化.三补吏单抗化3、鲁奇甲烷化技术含盅七ryij中国煤化.三补吏单抗化鲁奇甲烷化技术首先由鲁奇公司、南非沙索公司在20世纪70年代开始在两个半工业化实验厂进行试验，证明了煤气进行甲烷化可制取合格的天然气，其中CO转化率可达100%，CO2转化率可达98%，产品甲烷含量可达95%，低热值达8500kcal/Nm3，完全满足生产天然气的需求。鲁奇甲烷化技术首先由鲁奇公司、南非沙索公司在20世纪70年代开始在两个半工业化实验厂进行试验，证明了煤气进行甲烷化可制取合格的天然气，其中CO转化率可达100%，CO2转化率可达98%，产品甲烷含量可达95%，低热值达8500kcal/Nm3，完全满足生产天然气的需求。

H2Snailneedfn>nriCklppmto-SOpipbppmff-SMpfOutbvt:H2Snailneedfn>nriCklppmto-SOpipbppmff-SMpfOutbvt:3W-65，％GH4;70-85%Preheal^-Ei|q1瞒翌1的KDutht：S5C-CCH4印-网、Te责rHuMXg倾*CMl即itRvjmesritio-+G耕©0%a-L.R.^—tJ-nTyReallyCH4：昭T珏tfii-A度wa^i>«jcrc这个工艺看起来和戴维的工艺没什么两样，仅是少了一个反应器而已°BASF也适时开发了高温甲烷化催化剂G1-86HT满足工艺的需要。凭借这两个公司的名气，将来在国内斩获几个项目应该没有问题。4、福斯特惠勒/南方化学技术（VESTA技术）他们现在联合了这个在国内听起来名气不大的福斯特惠勒，又开发了一个与众不同的SNGX艺；可能这也正是他们的卖点吧：CoaltoGas-VESTASNGTechnology煤制气'威思塔SNG技术COALNovelProcess卿弦g一Gfi^ifrcAltinnBlockSWGProcessfC02rwipvalSr*G.Tf>X：Ci2BlltGa5lflwrt^n*^*ft:PuriftMtlon净化萍史国建化T3堕m霹曜障Allg扪囹oaHon所有的气牝技木JW用于威险塔T^technl&giesareCOALNovelProcess卿弦g一Gfi^ifrcAltinnBlockSWGProcessfC02rwipvalSr*G.Tf>X：Ci2BlltGa5lflwrt^n*^*ft:PuriftMtlon净化萍史国建化T3堕m霹曜障Allg扪囹oaHon所有的气牝技木JW用于威险塔T^technl&giesarecompatiblewithtbiN^vhIVE3T/ikPrHigh&mdency/WHBi1drjitypofirsmorebeneficialH2Sremoval膜破CorbcrT|flremoval做釜Fin也Purtfk胡anN-jH2/GOEaLioXffiMt氯比■调节;ngusmiwihili一…炯网昭mm—......attornMHWfCQratioNeithercokeform^ti^hnormetalductingri$k无童化林:森希尘范脸径舍金钢反应恩Ldw凯略孑用与电初r^aefter^低都刻条fl■废锅Bw再成时ityWHB无需Ml醉压桃机NdRec-y-cleGo^ioressar量野C8去除F虹凯CQ2remw^Hhighqi^lilyl催化剂型号操作温度/C操作压力/MPa转化率/%寿命/年应用情况CRG系列230一7001—6M982-3美国大平原MCR250-7002.5-700M982-3工业推广中西南化工研究设计院从60年代初就开始从事镍系气态烃转化催化剂的研究、开发工作，至今已有40余年的历史，相继开发的镍系甲烷转化催化剂己成功地应用于大型工业化造气装置，取代了进口转化催化剂，实现了催化剂国产化。一系列优质镍系催化剂，很好地满足了合成氨、甲醇、制氢等工艺对催化剂的要求，其机械强度、催化活性、使用寿命均达到或超过国外同类催化剂水平，使用效果好，市场占有率高达80%以上，完全替代了进口催化剂。近十年来，西南化工研究设计院在多年的镍系转化催化剂研发经验基础上，针对焦炉煤气甲烷化及煤制气甲烷化催化剂进行了研究，并成功开发了适用于焦炉煤气甲烷化的CNJ—5型催化剂以及适用于煤气甲烷化的CNJ—8型系列催化剂。CNJ—8型系列催化剂具有良好的低温起活性能及高温转化活性，适用于250—70C的温度范围，同时该系列催化剂具有良好的热稳定性能，保证了其在高温的煤气甲烷化工艺中具有足够的使用寿命。4.发展前景预测4.1前言我国天然气储量和产量均不能满足经济发展的要求，解决未来的天然气需求，除加强我国陆地、近海天然气勘探开发和从国外购买管道天然气及液化天然气外，发展煤制天然气是缓解我国天然气供求矛盾的一条有效途径。通过煤炭的清洁转化生产工业和民用天然气，补充我国常规天然气产量的不足，对于缓解我国天然气资源短缺，保障国家能源安全，减少温室气体排放，保护地球生态环境都具有重要的现实意义。4.2煤制天然气出现投资热潮煤制天然气作为工业示范项目被列入国家《石化产业调整和振兴规划》，成为煤化工的新热点煤制天然气作为工业示范项目被列入国家《石化产业调整和振兴规划》，体现了国家对天然气能源的需要和对发展煤制天然气产业的重视。煤制天然气的能量转化效率高据文献［6］介绍，目前国内将煤炭转化为能源产品的方式有发电、煤制油、煤制甲醇和二甲醚、煤制天然气等，能量转化效率由低到高的顺序为:煤制油(34.8%)、煤制二甲醚(37.9%)、煤制甲醇(41.8%)、发电(45%)、煤制天然气(50%〜52%)。煤制天然气的能量转化效率最高，是最有效的煤炭利用方式，也是煤制能源产品的最优方式。煤制天然气基本不存在技术障碍煤制天然气的工艺流程包括碎煤固定床加压气化(鲁奇炉气化)或气流床气化、耐硫变换、低温甲醇洗净化、甲烷化、压缩干燥、丙烯制冷、硫回收等生产单元，这些单元所用的技术都是成熟、可靠、安全的，是经过生产实践检验的，设计和建设这样一套生产装置，应该说基本没有什么技术障碍。把这些单元技术集成起来，高效而清洁地利用煤炭资源，实现经济规模生产，符合现代洁净煤技术的发展模式。其他技术至于耐硫变换、低温甲醇洗、硫回收、丙烯制冷、压缩干燥等工艺单元，在合成氨、甲醇等生产装置中都有几十年的设计和生产经验，成熟可靠，不存在技术问题。技术和装备基本可以国产化借鉴合成氨、甲醇等石化装置的技术和经验，在保证技术先进、成熟可靠的前提下，煤制天然气项目除个别设备需要引进外，其他技术和装备均可以实现国产化。目前正在建设中的大唐发电公司内蒙古赤峰40X108m3/a煤制天然气项目，即以低品质的褐煤为原料，采用赛鼎公司的碎煤固定床加压气化和低温甲醇洗技术，只引进了甲烷化单元的工艺包和催化剂。如果杭州林达公司开发的低温甲烷化技术获得成功，那么以后的煤制天然气项目就可以完全实现国产化。参考文献付国忠.陈超.我国天然气供需现状及煤制天然气工艺技术和经济性分析[J]-中外能源2010(06)汪家铭.煤制天然气发展概况与市场前景