生物医用金属材料专家讲座

CompanyLogo金属结构基本知识

生物医用金属材料介绍生物医用金属材料特征生物医用金属材料前沿

惯用生物医用金属材料12345生物医用金属材料专家讲座第1页CompanyLogo第一节预备知识金属结构二晶体缺点三金属腐蚀生物医用金属材料专家讲座第2页CompanyLogo晶体概念生物医用金属材料专家讲座第3页CompanyLogo一金属结构生物医用金属材料专家讲座第4页CompanyLogo生物医用金属材料专家讲座第5页CompanyLogo生物医用金属材料专家讲座第6页CompanyLogo1.纯金属晶体结构体心立方晶格bcc(body-centered-cubic)面心立方晶格fcc(facecenteredcubic)密排六方晶格hcp(Hexagonalclose-packedlattice)生物医用金属材料专家讲座第7页CompanyLogo体心立方晶格bcc

α-Fe,W,V,Mo等生物医用金属材料专家讲座第8页CompanyLogo生物医用金属材料专家讲座第9页CompanyLogo面心立方晶格fccγ-Fe,Cu,Ni,Al,Au,Ag等生物医用金属材料专家讲座第10页CompanyLogo生物医用金属材料专家讲座第11页CompanyLogo密排六方晶格hcp生物医用金属材料专家讲座第12页CompanyLogo金属晶体中晶面和晶向生物医用金属材料专家讲座第13页CompanyLogo二实际金属缺点点缺点生物医用金属材料专家讲座第14页CompanyLogo二实际金属缺点线缺点生物医用金属材料专家讲座第15页CompanyLogo二实际金属缺点面缺点生物医用金属材料专家讲座第16页CompanyLogo2.合金相结构固溶体：组元经过溶解形成一个成份和性能均匀，且结构与组元之一相同固相当为固溶体A(B)A:溶剂B：溶质间隙固溶体置换固溶体固溶强化：使金属强度和硬度提升现象生物医用金属材料专家讲座第17页CompanyLogo生物医用金属材料专家讲座第18页CompanyLogo金属间化合物：金属间化合物是合金组元相互作用而形成含有金属特征，而晶格类型和特征又完全不一样于任一组元化合物-中间相生物医用金属材料专家讲座第19页CompanyLogo第二节介绍发展简况生物医用金属材料是人类最早利用生物医用材料之一,迄今为止在硬组织修复和替换材料中依然首推金属及其合金钛及其合金钴铬合金不锈钢贵金属生物医用金属材料专家讲座第20页CompanyLogo

隋末唐初，银膏补牙----成份是银、锡、汞，与当代牙齿填充材料汞齐合金类似1546年

纯金属薄片用于修复颅骨缺损1880年

银用于膝盖骨缝合1896年

镀镍钢钉用于骨折治疗20世纪30年代

不锈钢，钴铬合金，钛及合金得到广泛应用20世纪70年代

Ni-Ti形状记忆合金，金属表面涂层应用

近发展较慢，但在临床上仍占据主要地位生物医用金属材料专家讲座第21页CompanyLogo金属材料在组成上与人体组织成份相距甚远,极难与生物组织产生亲合作用,普通不含有生物活性,通常以其相对稳定化学性能,取得一定生物相容性第三节材料特征与生物相容性美国材料试验学会ASTM-F4标准要求:金属材料埋植6个月后,纤维包膜厚度<0.03mm为合格生物医用金属材料专家讲座第22页CompanyLogo生物医用金属材料在应用中面临主要问题:因为生理环境腐蚀而造成金属离子向周围组织扩散以及植入材料本身性质退变作为生物医用金属材料,首先必须满足两个基本条件:无毒性,耐生理腐蚀生物医用金属材料专家讲座第23页CompanyLogo人体环境特点体液是质量分数约为1%NaCl,少许其它盐类及有机化合物充气溶液，有些人说人体与温暖海水相同由体液组成在人体不一样部位，甚至同一部位不一样时刻，人体组织内体液不一样电化学腐蚀基本规律，对人体环境中植入材料腐蚀完全适用各种多样电解质溶液生物医用金属材料专家讲座第24页CompanyLogo

毒性起源：金属表面原子或离子因腐蚀或磨损进入周围生物组织1.金属材料毒性

毒性作用：作用于细胞，抑制酶活动，阻止组织酶扩散和破坏溶酶体详细表现：与体内物质生成有毒化合物，金属离子进入组织液引发水肿，栓塞，感染和肿瘤等生物医用金属材料专家讲座第25页CompanyLogo金属离子析出问题金属离子进入人体在远期将会产生什么结果还未可知现已探明Ti6Al4V中V对人体有害，拟采取Nb代替V钛合金假体术后36个月体内Ti浓度升高了3倍，钛合金假体术后血和尿中Cr水平分别提升了5倍和8倍生物医用金属材料专家讲座第26页CompanyLogo实例：镍铬烤瓷牙致病生物医用金属材料专家讲座第27页CompanyLogo3.提升光洁度等方法来提升抗蚀性能降毒方法1.合金化：如不锈钢中加入2%铍可减小毒性，加入20%铬可消除毒性2.提升耐蚀性基本无毒金属单质：Ga,In,Sn,Ti,Zr,Mo,W,Au,Ta,Pt惯用合金组元：Fe,Co,Cr,Ni,V,Mn等如Cr-Ni-Mo-Mn-Fe不锈钢，Co-Cr-Ni-Mn-W-Fe钴合金4.表面涂层生物医用金属材料专家讲座第28页CompanyLogo

金属材料主要缺点就是腐蚀问题

腐蚀环境：电解质：有机酸、碱金属或碱土金属（Na+,K+,Ca2+）,Cl-等组成恒温电解质环境中，各种机制协同作用：

恒温37℃蛋白质、酶和细胞作用应力与磨损2.耐生理腐蚀性生物医用金属材料专家讲座第29页CompanyLogo金属腐蚀生物医用金属材料专家讲座第30页CompanyLogo金属腐蚀腐蚀种类均匀腐蚀：腐蚀产物及进入机体金属离子总量较大，影响材料生物相容性点腐蚀：微电池作用使阳极部位严重腐蚀，医用不锈钢发生可能性较大如316、316L不锈钢腐蚀速率<0.2μm/年，（密度：9g/cm3）不影响机械性能

长久离子释放对机体有影响针头大小0.01cm2面积上离子释放量腐蚀速率CR＝0.2*10-4/(365*24*3600)=6*10-13(cm/s)0.01cm2面积上离子释放率＝（6*10-13)*0.01*9*(1/60)*(6*1023)=5.4*108(离子/秒)生物医用金属材料专家讲座第31页CompanyLogo电偶腐蚀：多见于两种不一样材料组合件，甚至引入机体其它微粒缝隙腐蚀：多发生在界面部位如接骨板和骨螺钉晶间腐蚀：发生在材料晶界上，可造成材料力学性能严重下降生物医用金属材料专家讲座第32页CompanyLogo磨蚀：表面磨损与腐蚀协同作用，钴基合金耐磨蚀能优良，不锈钢较差疲劳腐蚀：疲劳与腐蚀协同作用，提升表面光洁度可获改进应力腐蚀：应力协同作用下加速腐蚀，钛合金和不锈钢对此敏感，钴合金不敏感施加应力或产生变形区域：阳极同种材料其它区域：阴极应力集中区域：被腐蚀

如316L不锈钢在模拟生理溶液中裂纹扩展速率显著高于空气中裂纹-------应力集中-------应力腐蚀--------缝隙--------缝隙腐蚀生物医用金属材料专家讲座第33页CompanyLogo3.力学性能A

足够强度和塑性人体股骨头：抗压强度143MPa,纵向弹性模量13.8GPa,径向（13.8/3）髋关节：3.6*106次冲击载荷（数倍于人体体重）生物医用金属材料专家讲座第34页CompanyLogo对人工髋关节金属材料要求是：

屈服强度〉450MPa抗拉强度〉800MPa疲劳强度〉400MPa延伸率〉8%生物医用金属材料专家讲座第35页CompanyLogo人工髋关节性能要求疲劳强度〉400MPa屈服强度〉450MPa延伸率〉8%抗拉强度〉800MPa生物医用金属材料专家讲座第36页CompanyLogoB弹性模量稍高于或高于人骨弹性模量通常生物材料弹性模量大于骨。如骨10－40GPa,纯钛110GPa弹性模量过高

材料与骨应变不一样，界面处相对位移造成界面松动

应力屏蔽，引发骨组织功效退化或吸收

弹性模量过底低应力变形，起不到固定与支撑作用生物医用金属材料专家讲座第37页CompanyLogoC力学相容性与金属与骨组织界面结合问题通常生物金属材料均不具备生物活性弹性模量差异造成界面松动钛及其合金表面活化可改进界面结合问题

凝胶状态二氧化钛膜含有诱导体液中钙、磷离子沉积生成磷灰石能力，表现出一定和生物活性和骨性结合能力。生物医用金属材料专家讲座第38页CompanyLogoDeyT,RoyP,FabryB,SchmukiP.AnodicmesoporousTiO2layeronTiforenhancedformationofbiomimetichydroxyapatiteActaBiomaterialia,7:1873-1879生物医用金属材料专家讲座第39页CompanyLogo4.

耐磨性材料磨损金属微粒或碎屑炎症和毒性反应防止摩损,提升硬度,选择适当摩擦隅含有较高能量状态,轻易与体液发生化学反应生物医用金属材料专家讲座第40页CompanyLogo第四节惯用生物医用金属材料医用不锈钢1医用钴基合金

23医用贵金属纯钛和钛合金

4生物医用金属材料专家讲座第41页CompanyLogo一医用不锈钢(stainlesssteelasbiomedicalmaterials)

医用不锈钢为铁基耐蚀金属,组成除了含有大量铁外,还有8种成份:铬、镍、硅、锰、钛、碳、硫和磷,这些成份各发挥其主要性质而组合成不锈钢整体性能

不锈钢最主要合金成份是”铬”,其含量最少大于12%,以形成抗腐蚀所需要钝化氧化铬层

低碳含量可降低晶界碳化物形成,而晶界碳化物证实植入体内后晶粒间腐蚀多发部位

加入2-4%钼能提升不锈钢抗点腐蚀能力生物医用金属材料专家讲座第42页CompanyLogo

1.

化学成份（316，316L，317L）Cr:形成氧化铬钝化膜，提升抗腐蚀能力；稳定奥氏体

Ni:稳定奥氏体;Ni%>12%时，可得到单相奥氏体

生物医用金属材料专家讲座第43页CompanyLogo2.加工工艺真空熔练（+真空电弧炉重熔）冷加工（提升强度）抛光：提升表面光洁度－消除腐蚀和应力集中隐患316和316L不锈钢力学性能生物医用金属材料专家讲座第44页CompanyLogo3.

生物相容性点腐蚀和界面腐蚀造成长久稳定性差设计不合理造成应力集中及磨损磨损和腐蚀产物引发不良组织反应（水肿，感染，组织坏死等），造成疼痛和组织坏死等反应溶出镍离子可能诱发肿瘤形成密度和弹性模量与人体组织差异大，造成力学相容性差无生物活性，难于和生物组织形成牢靠键合生物医用金属材料专家讲座第45页CompanyLogo4.医学应用齿科人工关节和骨折内固定器械心血管系统其它金属外臼金属或陶瓷球聚合物或陶瓷内臼金属柄陶瓷涂层生物医用金属材料专家讲座第46页CompanyLogo二医用钴基合金(cobaltalloyasbiomedicalmaterials）1.化学成份（Co-Cr-Mo,Co-Cr-W-Ni,Co-Cr-Mo-W-Fe,Co-Ni-Cr-Mo）Co室温下是六方密排结构高温稳定相是面心立方结构

经过合金化微调整，可使合金在室温下得到上述两相复相组织提升力学性能生物医用金属材料专家讲座第47页CompanyLogo2.制造工艺精密铸造：多用于制造形状复杂制品可采取固溶退火、铸造、热等静压来改进组织缺点，提升疲劳强度等力学性能形变加工（热轧，轧制，挤压和冲压）：可改进铸态组织，提升力学性能（如铸造钴基合金人工关节疲劳断裂概率大大减小）粉末治金：可采取热等静压烧结工艺提升烧结体密度，但成本也随之提升生物医用金属材料专家讲座第48页CompanyLogo

3.力学性能含有优异耐磨性能，硬度比不锈钢高1/3,承载能力较强经典钴基合金力学性能生物医用金属材料专家讲座第49页CompanyLogo4.生物相容性钝化膜稳定，耐腐蚀性好，耐蚀性比不锈钢高数10倍普通无显著组织反应人工髋关节界面松动率较高，因Co,Ni离子释放，引发细胞与组织坏死Co,Ni,Cr还可引发皮肤过敏反应，其中Co最为严重

生物医用金属材料专家讲座第50页CompanyLogo5.临床应用适合于制造体内承载苛刻、耐蚀性要求较高长久植入件，其品种主要有各类人工关节及整形外科植入器械。在心脏外科，齿科等领域都有应用CoCrMo合金制股骨帽生物医用金属材料专家讲座第51页CompanyLogo三医用贵金属（noblemetal）性能特点：含有稳定物理和化学性质，抗腐蚀性优良，表现出生物惰性，含有优良导电性医用贵金属是指金、银、铂及其合金总称。具用含有稳定物理和化学性质，抗腐蚀性优良，表现出生物惰性，含有优良导电性。经过合金可对其物理、化学性能进行调整，满足不一样需求。因为它们导电性能优良，惯用于制作植入式电极或电子检测装置。生物医用金属材料专家讲座第52页CompanyLogo1.金及金合金金和金合金耐久性，稳定性和抗蚀性，使它们在牙科上成为很有用金属生物医用金属材料专家讲座第53页CompanyLogo一些Au-Ag-Cu为基合金合金代表性组成生物医用金属材料专家讲座第54页CompanyLogo

牙科用贵金属材料贵金属牙科烧瓷合金组成生物医用金属材料专家讲座第55页CompanyLogo汞齐合金

将Ag,

Cu,Sn合金粉与汞经过研磨或强烈振动发生反应而形成一个合金，从合金组成可分为低铜汞齐合金和高铜汞齐合金两类2.银及银合金生物医用金属材料专家讲座第56页CompanyLogo代表性汞齐合金化学组成生物医用金属材料专家讲座第57页CompanyLogo

用汞齐合金进行牙科修复优点是操作轻易，简便。但汞齐合金长久在口腔中是否会引发汞释放，汞齐合金硬化时尺寸改变及其在口腔环境中，是否会腐蚀等问题，一直是牙科医生和病人关注焦点汞齐合金在各种人造唾液中腐蚀行为研究表明，它在无腐蚀状态下会释放出汞，在较短时释放汞量与要求摄入量相等，在较长时间内释放汞量依然较低生物医用金属材料专家讲座第58页CompanyLogo铸造合金

大多数牙科铸造合金是以Au-Ag-Cu为基合金系，有时添加Pd和Pt以提升合金机械性能和抗腐蚀性，有时也添加少许Ir和Ru使金晶粒细化生物医用金属材料专家讲座第59页CompanyLogo我国牙科铸造合金标准要求，合金化学成份中：非贵金属（Cu,Sn,Zn,Co,Cr等）总量≤75%贵金属（Au,Ag,Pt,Pd,Rh,Ru,Ir,Os）总量≥25%有害杂质Ni≤0.01%,Cd≤0.02%,Be≤0.02%,贵金属含量偏差应控制在±0.5%,

生物医用金属材料专家讲座第60页CompanyLogo四钛及其合金(Titaniumandtitaniumalloyasbiomdicalmaterials)

1.组织结构A

纯钛882°C以下为密排六方α单相组织882°C以上至熔点为体心立方β单相组织B

合金合金元素α稳定化元素：Fe,Mo,Mg,Cr,Mn,Vβ稳定化元素：Al,N,O,B中性元素：Sn,Zr合金类型α型－TAβ型－TBα+β型－TCTi6Al4V(TC4),α+β双相组织生物医用金属材料专家讲座第61页CompanyLogo2.化学成份Ti金属和Ti合金化学成份组成（以质量分数计）纯钛和TC4(Ti-6Al-4V)为主，这类合金强度不如钴合金,但耐腐蚀性好，与人体组织反应很弱，钛合金密度小，弹性模量低，靠近于天然骨。广泛用于制作各种人工关节、接骨板、骨螺钉与骨折固定针等，也用于制作牙根种植体等，展现出良好耐疲劳性能。生物医用金属材料专家讲座第62页CompanyLogoTi金属和Ti合金机械力学性能（ASTM，F136）商业用纯钛和Ti-6Al-4V机械力学性能如表所表示，它们弹性模量约为110GPa,大约是钴基合金二分之一。生物医用金属材料专家讲座第63页CompanyLogo3.性能特点密度小，4.5g/cm3,仅为铁基和钴基合金二分之一机械强度高，弹性模量低耐腐蚀性，和抗疲劳性能优于不锈钢和钴基合金硬度低，耐磨性能差生物相容性好生物医用金属材料专家讲座第64页CompanyLogo4.生物相容性钛是当前已知生物亲和性最好金属之一，其表面易形成致密二氧化钛钝化膜，组织反应轻微凝胶状态二氧化钛膜含有诱导体液中钙、磷离子沉积生成磷灰石能力，表现出一定生物活性和骨性结合能力弹性模量较低，力学相容性好生物医用金属材料专家讲座第65页CompanyLogo5.加工工艺（双真空或惰性气体保护）自耗电极熔练，需严格控制杂质元素含量精密铸造，精密铸造或采取轧制材料固溶处理和时效处理改进力学性能钛冶练和成型加工比其它金属材料困难生物医用金属材料专家讲座第66页CompanyLogo6.性能问题硬度较低，耐磨性差弹性模量依然偏高，约为骨4－10倍含有毒性元素表面高温离子氮化离子注入生物医用金属材料专家讲座第67页CompanyLogo钒，在骨，肝，肾，脾等器官聚集，毒性反应主要与磷酸盐生化代谢相关影响Na+,K+,Ca2+和H+浓度以及ATP酶作用毒性超出Ni和Cr铝，以铝盐形式积蓄在体内造成器官损伤，引发骨软化，贫血和神经紊乱等症状生物医用金属材料专家讲座第68页CompanyLogo纯钛含有优异生物相容性，主要临床表现在1.钛表面与组织含有良好生物反应，无毒，不致癌，不致畸，不诱发变态反应2.钛不产生炎症生物医用金属材料专家讲座第69页CompanyLogo钛基合金：Ti-6Al-4V,Ti-5Al-2.5FeTi-6Al-7Nb,新型β钛合金1.

无毒，质轻，强度高，生物相容性好，耐腐蚀，生物相容性好2.含有“Al”元素，会造成器官损伤，引发骨软化，贫血，和神经紊乱等症状钛合金人工髋关节生物医用金属材料专家讲座第70页CompanyLogo研发觉实状况世界上每年有近千吨医用型钛及钛合金材料用于制造人体植入物，其中80%是Ti-6Al-4V伴随医用型钛合金Ti-6Al-4V应用发展，开发出含有高断裂韧性，低裂纹扩展低间隙元素开型Ti-6Al-4VEL1钛合金主动开发无铝、新型钛合金，如Ti-13Nb-13Zr钛合金（ASTMF1713－1996），Ti-12Nb-6Zr-2Fe（ASTMF1813－1996）

从综合性能、良好变形加工与价格定位上看，Ti-6Al-4V合金，依然是至今为止，最为理想人体植入物金属材料

生物医用金属材料专家讲座第71页CompanyLogo钛制金属件（有上百种）生物医用金属材料专家讲座第72页CompanyLogo五形状记忆合金自1951年美国首次报道Au-Cd（金-镉）合金含有形状记忆效应以来，当前已发觉有20各种记忆合金，其中以镍钛（Ni-Ti）合金在临床上应用最大它在不一样温度下表现为不一样金属结构相。如低温时为单斜结构相，高温时为立方体结构相，前者柔软可随意变形，如拉直式屈曲，而后者刚硬，可恢复原来形状，并在形状恢复过程中产生较大恢复力生物医用金属材料专家讲座第73页CompanyLogo生物医用金属材料专家讲座第74页CompanyLogo形状记忆合金能够分为三种单程记忆效应双程记忆效应全程记忆效应

生物医用金属材料专家讲座第75页CompanyLogo特点：奇特形状记忆功效、质轻、磁性微弱、强度较高、耐疲劳性能、高回弹性和生物相容性好等应用：管腔狭窄治疗（喉气管狭窄、食管狭窄、胆道狭窄、尿道狭窄及闭锁等）：支架安入管腔狭窄部位后，能将狭窄管腔撑开，并与管壁相贴紧，固定好；其生物相容性好，长久安放对黏膜无显著损伤；其高回弹性能顺应管道弯曲，对人体刺激小口腔科：用这种材料做成种植牙含有齿槽骨切口小，固定牢靠等优点骨科：人工关节，断骨连接、弯曲脊柱矫正血管外科：治疗主动脉瘤、冠状动脉和椎动脉狭窄等

生物医用金属材料专家讲座第76页CompanyLogo纯金属钽（Ta）六医用钽、铌、锆材料钽是化学活性很高金属，在生量或其它环境中，甚至在缺氧状态下，其表面都能马上生成一层化学性能稳定钝化膜，从而使钽含有很好化学稳定性和抗生理腐蚀性，而且含有良好生物相容性。钽植入骨内能与周围生成新骨直接接触。最近有研究表明，多孔金属钽在其表面进行生物活化处理后，植物动物体内，孔内有新骨生成，含有诱导成骨性，这表明金属钽含有优良生物学性能。钽合金机械力学性能生物医用金属材料专家讲座第77页CompanyLogo纯金属铌（Nb）铌合金机械力学性能铌为难熔金属，铌和钽化学性质很相同，含有良好化学稳定性和耐腐蚀性能。医用铌普通采取高纯铌，铌在医学方面与钽类似，如修复颅骨和骨髓内钉等，因为其起源和经济等原因，医用铌用途受到很大限制。生物医用金属材料专家讲座第78页CompanyLogo纯金属铂（Pt）铂是一个银白色金属，晶体结构为面心立方铂含有高熔点，高沸点和低蒸气压特点常见铂合金有铂铱合金，铂金合金和铂银合金。它们均含有极好抗蚀性能和物理化学稳定性。用铂及其合金制造微探针，广泛用于人体神经系统各种植入性检测和修复用电子装置，心脏起博器等铂及其合金力学性能较差，及其成本较高，限制了其在临床上应用生物医用金属材料专家讲座第79页CompanyLogo常见医用金属材料及特点（优点）生物医用金属材料专家讲座第80页CompanyLogo七金属与合金表面涂层处理金属与合金在生物体内腐蚀问题还未处理，需对其表面进行改进

表面改性不但要抑制有害金属溶出，而且要促进组织再生和加强材料与组织结合生物医用金属材料专家讲座第81页CompanyLogo表面氧化不锈钢骨钉化学处理表面诱导矿化表面修饰离子注入生物医用金属材料专家讲座第82页CompanyLogo实例：钛表面阳极氧化BrammerKS,OhS,,CobbCJ.Improvedbone-formingfunctionalityondiameter-controlledTiO2nanotube