核磁共振谱专题知识讲座

核磁共振谱专题知识讲座核磁共振谱专题知识讲座第1页2

核磁共振波谱法(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR)1NMR介绍2NMR基础原理一.原子核能级分裂及其描述二.能级分布与弛豫过程三.化学位移与自旋-自旋分裂3NMR仪器及组成一.仪器分类二.仪器组成核磁共振谱专题知识讲座第2页3NMR介绍1.普通认识

NMR是研究处于磁场中原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)

吸收，它是对各种有机和无机物成份、结构进行定性分析最强有力工具之一，亦可进行定量分析。在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核能级跃迁产生所谓NMR现象。与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究对象是处于强磁场中原子查对射频辐射吸收。氢原子位置、环境以及官能团和

C骨架上H原子相对数目NMRspectra核磁共振谱专题知识讲座第3页42.发展历史1924年：Pauli预言了NMR基础理论，即，有些核同时含有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂1946年：Harvard

大学Purcel和Stanford大学Bloch各自首次发觉并证

实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR

仪1956年：Knight发觉元素所处化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构相关1970年：Fourier(pulsed)-NMR

开始市场化（早期多使用是连续波

NMR

仪器）核磁共振谱专题知识讲座第4页5

年，库尔特·维特里希因“创造了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构方法”而取得诺贝尔化学奖核磁共振谱专题知识讲座第5页6NMR基础原理一.原子核能级分裂及其描述1.原子核之量子力学模型带电原子核自旋自旋磁场磁矩(沿自旋轴方向)

磁矩大小与自旋角动量P相关（为磁旋比）

：

P＝[I(I+1)]1/2h/2p每种核有其固定值（H核为2.68×108T-1s-1)。核磁共振谱专题知识讲座第6页7当核质子数Z和中子数N均为偶数时，I=0或P=0，该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O，

32S等核没有自旋。当Z和N均为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于NMR分析。如2H，

14N等当Z和N互为奇偶时，I=半整数，P0，能够用于NMR分析，如1H，13C,15N,19F

。核磁共振谱专题知识讲座第7页8在无外加磁场时，核能级是简并，各状态能量相同核磁共振谱专题知识讲座第8页9NMR基础原理其中h为Planck常数(6.62410-27erg.sec)；m为磁量子数，其大小由自旋量子数I决定，m共有2I+1个取值，即角动量P有2I+1个状态！或者说有2I+1个核磁矩。空间存在静磁场时，原子核自旋角动量在静磁场方向上投影核磁共振谱专题知识讲座第9页10对氢核来说，I=1/2，其m值只能有21/2+1=2个取向：+1/2和-1/2。也即表示H核在磁场中，自旋轴只有两种取向：与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高

核磁共振谱专题知识讲座第10页11两个能级能量分别为：两式相减：又因为，所以，即，B0单位为特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104Gauss

也就是说，当外来射频辐射频率满足上式时就会引发能级跃迁并产生吸收。核磁共振谱专题知识讲座第11页12例：许多当代NMR仪器所使用磁场强度为4.69T。请问在此磁场中，氢核可吸收多大频率辐射？核磁共振谱专题知识讲座第12页132.原子核之经典力学模型带正电荷、且含有自旋量子数核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生盘旋，称为进动(Procession)。进动频率与自旋核角速度及外加磁场关系可用Larmor方程表示：此式与量子力学模型导出式子完全相同。0称为进动频率。在磁场中进动核有两个相反方向取向，可经过吸收或发射能量而发生翻转。可见，不论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，能够吸收一定频率辐射而发生能级跃迁。核磁共振谱专题知识讲座第13页14核磁共振谱专题知识讲座第14页153.几点说明a)并非全部核都有自旋，或者说，并非全部核都会在外加磁场中发生能级分裂！b)当核质子数Z和中子数N均为偶数时，I=0或P=0，该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。c)当Z和N均为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋，但

NMR复杂，通常不用于NMR分析。如2H，14N等d)当Z和N互为奇偶时，I=半整数，P0，能够用于NMR分析，如1H，13C,15N,19F

。Page1核磁共振谱专题知识讲座第15页16

在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处于高、低能级数目到达热力学平衡，原子核在两种能级上分布应满足Boltzmann分布：

核磁共振谱专题知识讲座第16页17例：计算在25oC时，样品在4.69T磁场中，其处于高、低磁能级原子核相对个数。核磁共振谱专题知识讲座第17页18当低能级核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随试验进行，只占微弱多数低能级核越来越少，最终高、低能级上核数目相等——饱和——从低到高与从高到低能级跃迁数目相同——体系净吸收为0——共振信号消失！幸运是，上述“饱和”情况并未发生！核磁共振谱专题知识讲座第18页19二.能级分布与弛豫过程(RelaxationProcess)1.核能级分布在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处于高、低能级数目到达热力学平衡，原子核在两种能级上分布应满足Boltzmann分布：经过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T磁场中，位于高、低能级上1H核数目之比为0.999984。即：处于低能级核数目仅比高能级核数目多出16/1,000,000！当低能级核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随试验进行，只占微弱多数低能级核越来越少，最终高、低能级上核数目相等——饱和——从低到高与从高到低能级跃迁数目相同——体系净吸收为0——共振信号消失！幸运是，上述“饱和”情况并未发生！核磁共振谱专题知识讲座第19页202.弛豫何为弛豫？处于高能态核经过非辐射路径释放能量而及时返回到低能态过程称为弛豫。因为弛豫现象发生，使得处于低能态核数目总是维持多数，从而确保共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态平均时间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即：

可见，弛豫决定处于高能级核寿命。弛豫时间长，核磁共振信号窄,反之，谱线宽。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。核磁共振谱专题知识讲座第20页21纵向弛豫1：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格)中其它核，从而使自己返回到低能态现象。a)

固体样品分子运动困难1最大谱线变宽小弛豫最少发生；b)

晶体或高粘度液体分子运动较易1下降谱线仍变宽个别弛豫;c)

气体或受热固体分子运动轻易1较小谱线变宽大弛豫显著。样品流动性降低(从气态到固态)，1增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。核磁共振谱专题知识讲座第21页22横向弛豫2：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻核处于不一样能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核经过自旋状态交换而实现能量转移所发生弛豫现象。固体样品—结合紧密—自旋核间能量交换轻易—2最小—谱线变宽最大(宽谱)—横向弛豫轻易。b)受热固体或液体—结合不很紧密—自旋核间能量交换较易—2上升—谱线变宽较小—横向弛豫较易；c)气体—自旋核间能量交换不易—2最大—谱线变宽最小—横向弛豫最难发生。样品流动性降低(从气态到固态)，2下降，越多横向弛豫发生—谱线宽。核磁共振谱专题知识讲座第22页23

在相同状态样品中，两种弛豫发生作用刚好相反，只是在液态样品中，二者弛豫时间1和2大致相当，在0.5-50s之间。两种弛豫过程中，时间短者控制弛豫过程。核磁共振谱专题知识讲座第23页24三.化学位移与自旋-自旋分裂(ChemicalShiftandSpin-spinSplitting)1.化学位移现象：大多数有机物都含有氢原子(1H核)，从前述公式可见：在B0一定磁场中，分子中全部1H共振频率0一致，这时将只出现一个吸收峰，这对NMR来说，将毫无意义。实际上，质子共振频率不但与B0相关，而且与质子在化合物中所处化学环境相关换句话说，处于不一样化合物中质子或同一化合物中不一样位置质子，其共振吸收频率会稍有不一样，或者说产生了化学位移！经过测量或比较质子化学位移——了解分子结构——这使NMR方法存在有了意义。化学位移：在一定辐射频率下，处于不一样化学环境有机化合物中质子，产生核磁共振磁场强度或共振吸收频率不一样现象，称为化学位移。~600HzB核磁共振谱专题知识讲座第24页252.化学位移产生原因及其表示方法产生原因：分子中原子核处于核外电子气氛中，电子在外加磁场B0作用下产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽：

B为核实际受到磁场，是由电子云密度决定屏蔽常数，与化学结构亲密相关。Page7s=sd+sp+sa+ss核磁共振谱专题知识讲座第25页262.化学位移产生原因及其表示方法表示方法：因为不一样核化学位移相差不大，所以，实际工作中，化学位移不能直接准确测定，普通以相对值表示。

于待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物吸收频率x和s，以下式来表示化学位移：无量纲，对于给定质子峰，其值与射频辐射无关。Page8核磁共振谱专题知识讲座第26页27

在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物，因为：a)

因为四个甲基中12个H核所处化学环境完全相同，所以在核磁共振图上只出现一个尖锐吸收峰；b)

屏蔽常数较大，因而其吸收峰远离待研究峰高磁场(低频)区；c)

TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；另外，也可依据情况选择其它标准物。含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。高温环境：六甲基二硅醚。核磁共振谱专题知识讲座第27页283.影响化学位移原因从前式可知，凡是影响屏蔽常数（电子云密度）原因均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰位置。若结构上改变或介质影响使氢核外电子云密度降低,将使谱线位置移向低场,这称做去屏蔽作用,反之,屏蔽作用使峰位置移向高场32核磁共振谱专题知识讲座第28页293.影响化学位移原因1）诱导效应(Induction)：取代基电负性越强同碳氢电子云密度下降(去屏蔽)下降产生共振所需磁场强度小吸收峰向低场移动；

2）共轭效应(Conjugated)：使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动；与C2H4比：a)图：氧孤对电子与C2H4双键形成p-共轭，—CH2上质子电子云密度增加，移向高场。b)图：羰基双键与C2H4

-共轭，—CH2上质子电子云密度降低，移向低场。核磁共振谱专题知识讲座第29页303）磁各向异性效应：置于外加磁场中分子产生感应磁场(次级磁场)，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，造成不一样区域内质子移向高场和低场。该效应经过空间感应磁场起作用，包括范围大，所以又称远程屏蔽。C2H4中电子云分布于键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区（-），因为质子位于去屏蔽区，与C2H6（=0.85）相比移向低场(=5.28)。C2H2中三键电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场

（=1.8）。

苯分子与C2H4情况相同，即苯质子移向低场（=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场（=7.27）。核磁共振谱专题知识讲座第30页31单键

C-C单键s电子云也含有抗磁各项异性效应，但比p电子云要弱得多。C-C单键去屏蔽区就是以C-C键为轴圆锥体。

R3CHR2CH2RCH3CH4d（ppm）1.40-1.651.20-1.480.85-0.950.22环己烷(试验温度<-890C):

Ha(1.21ppm)，He(1.60ppm)核磁共振谱专题知识讲座第31页32饱和三元环在环平面上下方组成屏蔽区，所以环上亚甲基质子处于屏蔽区，其共振信号（0.3ppm）比饱和链上亚甲基质子（1.5ppm）显著移向高场核磁共振谱专题知识讲座第32页334）氢键效应：使电子云密度平均化，使OH或SH中质子移向低场。如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特征及其浓度相关;如分子内形成氢键则与溶剂浓度无关，只与分子本身结构相关。溶剂选择标准：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。

核磁共振谱专题知识讲座第33页344.自旋耦合与自旋分裂现象：CH3CH2OH中有三个不一样类型质子，所以有三个不一样位置吸收峰。

然而，在NMR中，—CH3和CH2中质子出现了更多峰，这表明它们发生了分裂。核磁共振谱专题知识讲座第34页35原因：质子自旋产生局部磁场，可经过成键价电子传递给相邻碳原子上氢，即氢核与氢核之间相互影响，使各氢核受到磁场强度发生改变！或者说，在外磁场中，因为质子有两种自旋不一样取向，所以，与外磁场方向相同取向加强磁场作用，反之，则减弱磁场作用。即谱线发生了“分裂”。这种相邻质子之间相互干扰现象称之为自旋-自旋耦合。该种耦合使原有谱线发生分裂现象称之为自旋-自旋分裂。核磁共振谱专题知识讲座第35页36自旋耦合造成能级和谱线分裂

无耦合

有耦合

核磁共振谱专题知识讲座第36页37核磁共振谱专题知识讲座第37页3812，43-50耦合常数与分子结构关系耦合常数在结构判定中应用核磁共振谱专题知识讲座第38页39耦合常数与分子结构关系同碳质子(2J)：相隔两个化学键，J最大，但因为各质子性质完全一致，所以只观察到一个单峰。邻碳质子(3J)

：相隔三个化学键，J较大，是立体分子结构分析最为主要偶合分裂。右图是邻碳质子Karplus曲线。从中可见，不一样位置上核，相互之间耦合常数不一样，其大小与它们各自所在平面夹角相关。(o)如同碳质子化学位移不相同，也可观察到2J核磁共振谱专题知识讲座第39页40质子与质子之间关系化学等价核：同一分子中化学位移相同质子。化学等价质子含有相同化学环境。磁等价核：假如有一组化学等价质子，当它与组外任一磁核耦合时，其耦合常数相等，该组质子称为磁等价质子。#1CH3CH2X中—CH3上三个质子是化学等价，也是磁等价；#2

二氟乙烯中Ha和Hb是化学等价，但因JHF(顺式)JHF(反式)，所以Ha和Hb不是磁等价质子；#3

对-硝基氟苯中，Ha与Hb为化学等价，但不是磁等价（3Jac5Jbc）。注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价一定是化学等价。核磁共振谱专题知识讲座第40页41对于邻碳磁等价核之间耦合，其耦合裂分规律以下：1）一个(组)磁等价质子与相邻碳上n个磁等价质子耦合，将产生n+1重峰。如，CH3CH2OH（2+1；3+1；1）2）一个(组)磁等价质子与相邻碳上两组质子(分别为m个和n个质子)耦合，如该两组碳上质子性质类似，则将产生m+n+1重峰，如CH3CH2CH3；假如性质不类似，则将产生(m+1)(n+1)重峰，如CH3CH2CH2NO2；3）裂分峰强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比；4）一组多重峰中点，就是该质子化学位移值5）磁等价质子之间观察不到自旋耦合分裂，如ClCH2CH2Cl，只有单重峰。6）一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生耦合分裂。如对硝基苯乙醚，硝基苯上质子为非磁等价，不产生一级图谱(AB/JAB大于20，且自旋耦合核必须是磁等价才产生所谓一级图谱)因而产生分裂较复杂，而乙基上质子为磁等价，产生较简单一级图谱。核磁共振谱专题知识讲座第41页42几个例子：1)ClCH2CH2CH2Cl峰数及峰面积比分别为，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2)CH3CHBrCH3峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)3)CH3CH2OCH3峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1核磁共振谱专题知识讲座第42页439.2NMR仪器一、分类：按磁场起源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz…………..按扫描方式：连续波NMR仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换NMR仪

（PFT-NMR）二、仪器组成：如图。核磁共振谱专题知识讲座第43页441）磁铁：产生一个恒定、均匀磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室温改变敏感，所以必须将其置于恒温槽内，再置于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，不然要将温度升到要求指标要2~3天！电磁铁：提供2.3T场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场。它对外界温度不敏感，到达稳定状态快，但耗电量大，需要水冷，日常维护难。超导磁铁：提供5.8T场强，最高可达12T，由金属(如Nb、Ta合金)丝在低温下(液氮)超导特征而形成。在极低温度下，导线电阻挖为零，通电闭合后，电流可循环不止，产生强磁场。特点是场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护费用极高。

磁场漂移应在10-9-10-10之间可经过场频锁定方式克服。2）探头：由样品管、扫描线圈和接收线圈组成。样品管要在磁场中以几十Hz速率旋转,

使磁场不均匀平均化。扫描线圈与接收线圈垂直放置，以防相互干扰。在

CW-NMR中,扫描线圈提供10-5T磁场改变来进行磁场扫描。3）射频源：类似于激发源。为是到高分辨率，频率波动应小于10-8，输出功率(小于1W)

波动应小于1%。4）信号检测及信号处理。核磁共振谱专题知识讲座第44页45CW-NMR:扫场法：固定照射频率，改变磁场强度；扫频法：固定磁场强度，改变照射频率；统计吸收分量与场强或频率关系，即核磁共振波。扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太快，共振来不及弛豫，信号将严重失真（畸变）。灵敏度低、所需样品量大。对一些难以得到样品，无法进行NMR分析。PFT-NMR：以等距脉冲调制RF信号作多道发射机，以快速傅立叶变换作多道接收机，它在一个脉冲中给出全部激发频率，假如此脉冲满足NMR条件，则在脉冲之后，于接收线圈上能感应出该样品全部共振吸收信号干涉图（自由感应衰减，FID）信号。它包含分子中全部信息，是时间函数，对此函数作傅立叶变换处理后，可将FID信号转换为常见扫频波谱。灵敏度提升（100倍）；测量速度快：一次脉冲相当于CW——NMR一次扫描；扩充应用范围：除常规1H，13C谱外，还可用于扩散系数、化学交换、固体高分辨和弛豫时间测定等。核磁共振谱专题知识讲座第45页46复习化学位移——区分不一样基团自旋耦合常数——联络相互耦合核核磁共振谱专题知识讲座第46页47dH

详细数值P33Table2.1各种含氢官能团d值分布总概念影响d值原因X-Y-ZHdX,Y,Z类别、杂化形式磁各向异性、氢键、介质……核磁共振谱专题知识讲座第47页48dH

详细数值甲基d值P34表2.2-2.3亚甲基d值P35-36表2.4-2.5d值计算公式P36-37核磁共振谱专题知识讲座第48页49dH

详细数值烯氢d值P33表2.1P38式2-11，表2.7P39计算实例核磁共振谱专题知识讲座第49页50dH

详细数值芳环氢d值

P40式2-12，表2.8杂芳环氢d值

P42表2.9核磁共振谱专题知识讲座第50页51dH

详细数值活泼氢化学位移

P43,表2.10与氢键亲密相关,所以和样品温度、浓度、所用溶剂化学性质有很大关系核磁共振谱专题知识讲座第51页52CH2核磁共振谱专题知识讲座第52页53JCH2-CH3JCH2-OH核磁共振谱专题知识讲座第53页54分子动态变换ROH+R’COOH*ROH*+R’COOH动态平衡或动态变换是化学中常见微观过程,在宏观上往往不能觉察它们存在.但在NMR测定中,假如这些动态过程包括一些磁核环境改变,那么它们就会在该类磁核NMR谱上有所表现.核磁共振谱专题知识讲座第54页55分子动态变换慢速交换中速交换快速交换核磁共振谱专题知识讲座第55页56生成很强氢键后,交换速度大大下降核磁共振谱专题知识讲座第56页57分子动态变换温度降低,氢键增强,交换速度下降核磁共振谱专题知识讲座第57页58溶液浓度对酚羟基质子d影响（60MHz，溶剂：CCl4）核磁共振谱专题知识讲座第58页59与氮相连质子交换情况比较复杂分子动态变换多数脂肪胺氮质子能够发生快速交换,共振信号呈单峰普通芳香族伯胺也呈尖锐单峰不少芳香族仲胺氮质子交换速度很慢,能与N耦合,信号呈低强度驼峰,不过这时交换速度仍不能使它与邻碳质子耦合在酰胺、吡咯、氨基甲酸酯等化合物中，氮质子交换速度非常慢，在氢谱中普通只能看到略高于基线宽峰在胺盐中，氮质子交换速度非常慢，能引发邻碳质子信号分裂巯基质子交换很慢，在室温下能与邻碳质子耦合核磁共振谱专题知识讲座第59页60核磁共振谱专题知识讲座第60页61核磁共振谱专题知识讲座第61页62核磁共振谱专题知识讲座第62页63核磁共振谱专题知识讲座第63页64核磁共振谱专题知识讲座第64页653+322322322核磁共振谱专题知识讲座第65页66核磁共振谱专题知识讲座第66页67核磁共振谱专题知识讲座第67页68分子动态变换酮、烯醇互变环己烷中a、e键互变+核磁共振谱专题知识讲座第68页69核磁共振谱专题知识讲座第69页70自旋-自旋耦合联络相互耦合核核磁共振谱专题知识讲座第70页71耦合常数自旋-自旋耦合引发谱峰分裂，裂距大小反应了耦合作用强弱，即核磁矩之间相互作用能大小，称为耦合常数（couplingconstant)J核磁共振谱专题知识讲座第71页72J与耦合后能级能量改变（＝J/4）相关，有正、负之分核磁共振谱专题知识讲座第72页73自旋-自旋耦合引发谱峰分裂，裂距大小反应了耦合作用强弱，即核磁矩之间相互作用能大小,与仪器工作频率无关1234如裂距大小与仪器工作频率相关,则裂距不是由自旋－自旋耦合引发，它们代表了不一样磁核跃迁核磁共振谱专题知识讲座第73页742nI+1规律

对于ABn体系，与A耦合n个B核有2nI+1种“分布”情况，所以使得A核谱线分裂成2nI+1条。假如I=1/2，则2nI+1=n+1，称为n+1规律。每种分布出现几率由二项式展开系数值来描述：ConfigurationPeakRatios A 1 AB 1:1 AB2 1:2:1 AB3 1:3:3:1 AB4 1:4:6:4:1 AB5 1:5:10:10:5:1 AB6 1:6:15:20:15:6:1核磁共振谱专题知识讲座第74页75核磁共振谱专题知识讲座第75页76？核磁共振谱专题知识讲座第76页7712，43-50耦合常数与分子结构关系耦合常数在结构判定中应用核磁共振谱专题知识讲座第77页78JH4,H5(JH5,H6)JH2,H4(JH2,H6)核磁共振谱专题知识讲座第78页79核磁共振谱专题知识讲座第79页80耦合常数自旋-自旋耦合引发谱峰分裂，裂距大小反应了耦合作用强弱，即核磁矩之间相互作用能大小，称为耦合常数（couplingconstant)JJ数值与仪器工作频率无关。耦合常数J（单位Hz）与分子特定结构相关，即与两个核在分子中相隔化学键数目、键性质、耦合核二面角相关。J伴随化学键数目标增加而快速下降J大小与两个核在分子中相隔化学键数目亲密相关，分别称为1J,2J,3J…同核中存在自旋耦合，异核中也存在自旋耦合核磁共振谱专题知识讲座第80页81耦合常数J1J(Ar-NH-R’,13C-1H)同碳耦合2J邻碳耦合3J长程耦合（远程耦合）4J,5J……饱和体系长程耦合两个质子需含有W或M形状核磁共振谱专题知识讲座第81页82耦合常数J2J、3J、4J……影响原因P44-48常见官能团J值P48表2.11当两氢核相距奇数个键时，J>0;当两氢核相距偶数个键时,J<0核磁共振谱专题知识讲座第82页83自旋耦合体系1.定义P542.命名P55核磁共振谱专题知识讲座第83页84自旋耦合体系怎样判断化学等价?分子中两个核经过对称轴操作可交换,这两个核在任何环境都是化学等价分子中两个核经过对称面而相互交换,它们是对映异位,在非手性溶剂中是化学等价,但在手性溶剂中,它们化学不等价若分子中两个核不能经过对称操作而相互交换则称为非对映异位,它们不论在任何溶剂中均化学不等价核磁共振谱专题知识讲座第84页85核磁共振谱专题知识讲座第85页86潜手性中心若分子中无手性中心,潜手性中心上质子为对映质子;若有手性中心,潜手性基团质子为非对映质子手性中心对潜手性基团影响,并不局限于直接连到手性中心上潜手性基团核磁共振谱专题知识讲座第86页87da

3.5db3.7此处手性与旋光异构体中手性概念略有不一样手性中心核磁共振谱专题知识讲座第87页88ApplicationsVALinD2OA3K3MX核磁共振谱专题知识讲座第88页892.命名用英文字母代表系统中各个磁核

26个英文字母分为3组A,B,C……M,N,O……X,Y,Z…….磁等价磁核用同一个字母代表,磁核数目用阿拉伯数字注在字母右下角位移等价磁不等价磁核，仍用同一个字母代表，仅在字母右上角用’标识，以示差异如耦合磁核间化学位移相差很小(△u/J<6

),这些磁核用同一组中不一样字母代表如耦合磁核间化学位移相差很大(△u/J>6

),这些磁核用不一样组中字母代表自旋耦合体系核磁共振谱专题知识讲座第89页90CH2=CF2AA’XX’系统CH2F2A2X2系统13CH2F2AM2X2系统CH3CH2OHA3M2X系统X-CH2-CH2-YA2B2系统AB系统ABC系统核磁共振谱专题知识讲座第90页91自旋系统与一定解析法相连,命名是为了寻求解析方法而进行归类核磁共振谱专题知识讲座第91页92核磁谱图分类一级谱图△u/J>20

一个自旋系统中不出现同组字母,而且位移等价质子都是磁等价质子二级谱图△u/J<6或系统内有位移等价而磁不等价磁核

近似一级谱图

20>△u/J>6核磁共振谱专题知识讲座第92页93核磁谱图规律一级谱图（一级规律）一个(或一组磁等价)质子与n个自旋为I磁等价磁核耦合,则质子信号发生(2nI+1)重分裂.2.若质子A与Mn和Xm两组或更多组磁核耦合,而且JAM、JAX等均不相同，A核共振信号裂分峰数目为（n+1)(m+1).n和m分别是各组磁全同磁核数目

CHFCF2OCH2CH33.若质子A与磁核Xn耦合,A核信号所分裂(n+1)重峰,其峰间距相等,对称分布.相邻两峰之间距离若用频率单位Hz表示,则就是它们耦合常数.各裂分峰强度比(从低场到高场),为二项式(a+b)n展开后各项系数比.两组三重峰核磁共振谱专题知识讲座第93页94核磁谱图规律一级谱图（一级规律）4.一组多重峰中点,就是产生该信号质子化学位移若A与X耦合,则A信号裂距等于X信号裂距磁等价磁核之间,在试验中直接观察不到它们自旋耦合分裂,所以这种耦合对图谱不产生影响核磁共振谱专题知识讲座第94页95Jab=6.4HzJbc=3.6Hzcba核磁共振谱专题知识讲座第95页96Jbc=6.7HzJac=6.8Hz核磁共振谱专题知识讲座第96页97核磁谱图规律近似一级谱图裂分峰数目、核间距与耦合常数关系，仍符合一级规律，可按一级图谱来处理近似一级谱图峰强度不再以中心一个或两个峰对称分布，往往是相互耦合两组峰间内侧峰强度大于外侧峰核磁共振谱专题知识讲座第97页98Cl-CH2-CH2-CN核磁共振谱专题知识讲座第98页99核磁谱图规律二级谱图条件△u/J<6

或系统内有位移等价而磁不等价磁核特点

1.普通情况下,峰数目超出由2nI+1规律所计算数目

2.峰组内各峰之间相对强度关系复杂

3.普通情况下,d、J都不能直接读出从自旋体系角度讨论常见二级谱核磁共振谱专题知识讲座第99页100二级谱图AB体系AB体系AX体系A2体系核磁共振谱专题知识讲座第100页101AB体系各参数JAB,dA,dBP56核磁共振谱专题知识讲座第101页102核磁共振谱专题知识讲座第102页103二级谱图AB2体系

CH-CH2-CH-CH-CHAB2系统线谱Page58，图2.15AB2系统1H谱Page58，图2.16核磁共振谱专题知识讲座第103页104核磁共振谱专题知识讲座第104页1058核磁共振谱专题知识讲座第105页106二级谱图ABX体系核磁共振谱专题知识讲座第106页107Page60图2.19核磁共振谱专题知识讲座第107页108核磁共振谱专题知识讲座第108页109OH-C-CH2-CH-C-OH核磁共振谱专题知识讲座第109页110二级谱图虚假耦合和非真简单图谱若A,B两个或两组强耦合磁核,它们化学位移之差很小,A与另外一磁核X耦合,而B不与它耦合,则X信号可能会出现复杂分裂.核磁共振谱专题知识讲座第110页1112核磁共振谱专题知识讲座第111页112核磁共振谱专题知识讲座第112页113二级谱图ABC自旋系统最多十五条谱线,强度分布是中间高两侧低AA’BB’体系谱线特点是左右对称Page62图2.20核磁共振谱专题知识讲座第113页114在氢谱解析工作中,当碰到二级谱时,假如非常复杂,往往并不一定要搞清每个质子准确化学位移和它们偶合常数.因为二级谱一些峰形即使复杂,但相关质子d值不会超出复杂峰形所在范围,信号强度与质子数百分比关系也能继续保持,利用这些定性关系,往往能够推断分子结构.核磁共振谱专题知识讲座第114页115核磁共振谱专题知识讲座第115页116常见一些复杂谱取代苯环取代杂芳环取代乙烯正构长链烷基Page62-67自学核磁共振谱专题知识讲座第116页117辅助谱图分析法(谱图简化法)使用高频仪器

1.△u/J决定了谱图复杂程度

400MHzNMR仪:△u/J=△dx400/6=6.66

60MHzNMR仪:△u/J=△dx60/6=1

2.使用高频仪器,在简化谱图同时,谱线信噪比也大为改进假设△d=0.1ppm,J=6Hz核磁共振谱专题知识讲座第117页118核磁共振谱专题知识讲座第118页119辅助谱图分析法(谱图简化法)重氢交换与O,N,S相连是活泼氢,在溶液中它们能够进行不停地交换.假如样品中含有这些基团,在做完谱图后,滴加几滴重水,振荡,然后重新作图,此时活泼氢已被氘取代,对应谱峰消失,由此能够完全确定它们存在重氢交换最经常使用是D2ONaOD能够把羰基a氢交换掉核磁共振谱专题知识讲座第119页120辅助谱图分析法(谱图简化法)介质效应利用苯,乙腈等分子磁各向异性效应CHCl3:Dd<0.2ppmC6H6:Dd<1ppmC6H6核磁共振谱专题知识讲座第120页121辅助谱图分析法(谱图简化法)位移试剂位移试剂本身是络合物,它和样品分子形成复合物,作用点处官能团化学位移改变最大Page69,表2.12核磁共振谱专题知识讲座第121页122辅助谱图分析法(谱图简化法)计算机模拟谱图Page70核磁共振谱专题知识讲座第122页123辅助谱图分析法(谱图简化法)双共振(双照射)技术在NMR扫频法试验中,除了使用一个连续改变射频场H1扫描样品外,还同时使用第二个固定射频场H2照射样品,当选则不一样强度H2时,被干扰核被照射频谱宽度不一样,所得试验结果也不一样,对应地也有不一样地理论解释.自旋去耦NOE核磁共振谱专题知识讲座第123页124辅助谱图分析法(谱图简化法)在NMR扫频法试验中,除了使用一个连续改变射频场H1扫描样品外,还同时使用第二个较强固定射频场H2照射样品,若要观察分子内特定质子与哪些磁核耦合,就调整H2频率等于特定质子共振频率.因为H2比较强,特定质子受到H2照射后快速跃迁到达饱和,所以将不再与其它磁核耦合,得到是消除质子与其它磁核耦合去耦谱.对照去耦前后谱图,就能找出与该质子有耦合关系全部质子.自旋去耦核磁共振谱专题知识讲座第124页125辅助谱图分