农药残留检测方法专家讲座

蔬菜,水果中农药多中残留快速测定方法安捷伦科技亚太地域北京试验室农药残留检测方法专家讲座第1页Agilent企业亚太地域北京环境分析试验室一.试验室成立于年8月，是Agilent企业亚太地区三大试验室之一，侧重于环境分析领域二.试验室目标：1.为Agilent用户提供服务2.开展国家热点环境分析项目标研究三.试验室仪器设备及人员1.当前试验室仪器有6890N气相色谱，5973N气质联用仪，1100高效液相色谱，1100系列液质联用仪（四极杆和离子阱),7500ICP-MS，同时还新建有样品前处理间2.配置有多名应用工程师为用户服务

农药残留检测方法专家讲座第2页Agilent北京试验室农药残留检测方法专家讲座第3页农药残留物分析方法国内外惯用标准或法定分析方法美国EPA方法,EPA

608,614,617,622,701和1618美国AOAC方法美国CDFA方法中国国家标准方法FAO(联合国粮农组织)/WHO(世界卫生组织)法规日本及欧盟方法农药残留检测方法专家讲座第4页农残分析流程样品/分析类型样品制备方法样品净化和浓缩分析仪器选型数据分析质量控制(qualitycontrol)结果汇报25April20235农药残留检测方法专家讲座第5页样品和农残类型样品类型高含水量样品低含水量样品含糖量高样品含脂肪高样品环境样品特殊样品分析农残物类型含卤素样品有机磷化合物氨基甲酸盐类有机氮化合物有机硫化合物除虫菊酯及拟除虫菊酯25April20236农药残留检测方法专家讲座第6页样品制备方法样品粉碎及均质溶剂萃取样品量:10g,20g,50g,or100g混合及Omni-mixer溶剂-加水或无水硫酸钠丙酮-USFADAcetonitrile-CDFAEthylacetate-Sweden25April20237农药残留检测方法专家讲座第7页提取方法

可依据待测农药性质，样本种类和试验室条件选择适当提取方法。惯用方法有以下几个：浸渍，漂洗法：对附着在样本表面农药有很好提取效果。振荡法：样本+提取剂，振荡数小时，普遍采取。匀浆，捣碎法：样本放在匀浆杯（捣碎杯）中，加提取剂，快速匀浆几分钟。简便，快速，效果好，普遍采取。索氏提取法：经典提取法，也叫完全提取法，效果好，但时间过长，干扰物质较多。消化法：样本先消化，再用提取液提取，用于不易匀浆，不易捣碎动物组织样本。其它方法：超声波提取法，吹扫蒸馏法，SFE等。 为提取充分，往往要经三次或屡次提取。提取含水量高样本中时,有时需加无水硫酸钠；提取含糖量高样本中农药时，或干燥土壤中农药时，需加适量水，能提升提取效果。农药残留检测方法专家讲座第8页样本净化将样本中待测农药与干扰杂质分离处理步骤。液-液分配法：通常采取极性溶剂与非极性溶剂配成溶剂对进行屡次分配，使干扰杂质和待测农药分离，到达净化目标。惯用溶剂对有：乙晴-正己烷（石油醚），二甲基甲酰胺（DMF）-正己烷（石油醚），二甲基亚砜（DMSO）-正己烷（石油醚），丙酮-正己烷，丙酮-二氯甲烷（石油醚），丙酮层需加10倍2%或4%硫酸钠或氯化钠水溶液。吸附柱层析法：惯用吸附剂有：弗罗里硅土，三氧化二铝（酸性，中性，碱性），硅胶，活性碳，硅燥土。通常吸附剂在用前需经高温烘烤3小时以上活化。70年代后期，微型柱被应用于农药残留检测工作，提升了净化效果。农药残留检测方法专家讲座第9页样本净化（续）凝结沉淀法：待净化溶液中加入一定凝结剂（如氯化铵+磷酸），能使溶液中蛋白质，脂肪，腊质等干扰物沉淀析出，再经离心，可到达净化目标。冷冻法：低温处理样本提取液，将使溶液中蛋白质，脂肪，腊质等干扰物沉淀析出，过滤除掉杂质。其它方法：吹扫蒸馏法，薄层层析法，磺化法，凝胶渗透层析法，离子交换层析法，高压液谱柱净化法。农药残留检测方法专家讲座第10页样品制备方法(续)样品净化水相分离加NaCl加无水硫酸钠冷冻或吸附溶剂分配全部以上组合净化-前或后-水相分离反相SPE-C18或活性炭25April202311农药残留检测方法专家讲座第11页样品制备方法(续)样品净化凝胶过滤色谱(gelpermeationChromatography)LH20orDibenzylCo-polymerHexane,cyclohexane,CH2Cl2,EtOAcSPEFlorisil-Hexane/AcetoneforHalogenatedAminopropyl-CH2Cl2/CH3OHforcarbamateReversedPhaseSPE-C18orActivatedCarbonpHadjustmentofsolventextractsPhosphateBuffer(2M,limitvolumeadded)25April202312农药残留检测方法专家讲座第12页样品制备方法(续)样品浓缩K-D样品浓缩器氮气蒸发器开口烧杯(水浴)真空旋转蒸发仪25April202313农药残留检测方法专家讲座第13页样品分析方法分析仪器选择GC/FPD(6890GC)-适合有机磷和有机硫农残化合物GC/ECD(6890GC)-适合有机氯农残化合物GC/NPD(6890GC)-适合有机氮和有机磷化合物GC/MSD(5973NGC/MSD)通用分析方法结合NIST98标准谱库和农药谱库能够进行农残化合物判定高灵敏度,高选择性HPLC-柱后衍生用荧光检测(1100HPLCSeries)适合氨基甲酸盐类化合物分析LC/MS-高灵敏度,高选择性检测方法25April202314农药残留检测方法专家讲座第14页CDFA-MRSM检测技术介绍一、CDFA-MRSM方法介绍二、CDFA-MRSM方法优点三、试验分析仪器配置及标准操作条件四、分析试验标准操作程序（SOP）1.样品前处理2.样品检测标准3.试验室管理农药残留检测方法专家讲座第15页五、试验内容及结果1.工作内容.9-12试验准备阶段1）起草SOP，制订试验方案2）定购仪器(前处理,测试仪器)3）配制标样,作标准曲线,建立RT扫描表.1-2添加回收率试验.3数据分析、修改补充SOP农药残留检测方法专家讲座第16页2.完成工作量OP、CH、CARB共60种农药在韭菜、黄瓜、苹果三种蔬菜水果中各两个添加水平（其中有机磷农药为0.5ppm和0.05ppm水平，有机氯农药为0.1ppm和0.01ppm水平)每个水平三次重复。试验次数255次试验数据2403个3.试验结果1）添加回收率及变异系数图2）MDL表3）经典谱图4)到达技术指标农药残留检测方法专家讲座第17页4.试验方法改进将27种有机磷农药混合，使用保留时间锁定软件建立分析方法，随即将A，B两通道各个农药保留时间输入到RTL表中。在样品分析完成后，使用RTL命令当中Autosearch功效，色谱工作站自动将所做样品A，B两通道数据与RTL表中锁定农药保留时间进行对比，并列出扫描到农药。据此可对样品当中农残进行定性。RTL数据表可完全替换扫描表，实现自动检索。Next农药残留检测方法专家讲座第18页A通道27种有机磷农药色谱图农药残留检测方法专家讲座第19页B通道27种有机磷农药色谱图Back农药残留检测方法专家讲座第20页农残快速检测技术化学法（MRSM）与生物法（酶法）比较检测方法酶法MRSM法检测农药类型1.有机磷2.氨基甲酸酯1.有机磷2.氨基甲酸酯3.有机氯4.拟除虫菊酯检测农药数量约20各种（仅1，2类）约200各种（其中1类80各种，2类20各种，3、4类100各种）检测蔬菜品种叶菜类；不适于果菜及根菜类适适用于各类蔬菜（叶菜、果菜、根菜、茎菜等）检测灵敏度有农药灵敏度很低，如：甲胺磷感度为65.62ppm对各类农药灵敏度均较高，如：甲胺磷可检出0.01-0.05ppm检测方式可在现场检测（便携式）在试验室进行检测准确度对残毒愈高样品误差愈小用双色谱柱双检定器同时定性定量，准确度均较高检测数据可靠性通常检测数据不能直接作为执法依据，还需用化学法验证后方可生效检测数据可直接作为执法依据检测时间与成本快速、简单、易操作、成本低较酶法慢，一个样品扫描200种农药需1.0-1.5小时。成本高。Next农药残留检测方法专家讲座第21页蔬菜、水果中MRSM技术样品前处理流程称样溶剂提取蒸发浓缩溶解（己烷）固相萃取柱（FL，1g）定容GC-ECD溶解（丙酮）定容,混匀确证GC-MS溶解（甲醇/二氯甲烷）固相萃取柱（NH2，0.5g）微孔滤膜LC-FLD定容，混匀技术关键:1.前处理采取固相萃取2.气相色谱配置双柱双检定器液相色谱配置荧光检定器和柱后衍生系统3.用气质确证Back微孔滤膜GC-FPD过滤，静止分层，取3份高速匀浆样品初加工农药残留检测方法专家讲座第22页将样品切碎后，放入普通食品加工机中进行简单加工Back农药残留检测方法专家讲座第23页在天平上准确称25克样品Back农药残留检测方法专家讲座第24页用量杯量取50ml乙腈倒入称好样品当中Back农药残留检测方法专家讲座第25页用高速匀浆机匀浆2分钟Back农药残留检测方法专家讲座第26页将过滤液静置10分钟，待水相和乙腈相分层将乙腈提取液过滤至盛有NaCl具塞量筒中，然后猛烈震荡1分钟Back农药残留检测方法专家讲座第27页分别移取10ml乙腈溶液（OP,CH)或者20ml溶液（MS）至烧杯中，将烧杯置于80℃水浴上，用氮气缓缓吹扫Back农药残留检测方法专家讲座第28页将定容好溶液在旋涡混合器上混合均匀Back农药残留检测方法专家讲座第29页Back使用Agilent企业AccuBONDTM固相萃取柱分离纯化提取液，使用离心管接收淋洗液如检测有机氯农药，采取Florisil(1g)固相萃取柱.如检测氨基甲酸酯类农药,使用Aminopropyl(0.5g)柱农药残留检测方法专家讲座第30页将离心管中搜集淋洗液放在水浴温度为55℃氮吹仪上，用氮气迟缓吹扫并定容到5ml，随即用气相色谱检测Back农药残留检测方法专家讲座第31页FDA-MRM与CDFA-MRSM比较FDA-MRMCDFA-MRSM样品过滤取定量样品液固相萃取（SPE：C18）加丙酮、CH2Cl2固相萃取（SPE：SAX，PSA）GC溶剂（丙酮）样品溶剂（乙腈）静止分离取定量样品液固相萃取（SPE：Florisil，NH2）BackHPLCGC-MSGCHPLCGC-MS农药残留检测方法专家讲座第32页蔬菜、水果中农药残留检测MRSM与传统方法比较

Next方法项目MRSM传统方法(国家标准方法)萃

取方式固相萃取液-液萃取溶剂用量15ml士/样100ml士/样时间10-15分/样（不需脱水）60-120分/样（脱水）浓

缩仪器氮吹仪旋转蒸发仪或K-D浓缩器时间3-5分/样15-20分/样损失率<3%10-20%或<10%净化时间不需净化柱层析（有机氯），30-60分/样溶剂用量0ml/样50-100ml/样前处理总消耗时间0.5-1小时/样2-3小时/样（有机磷）8-12小时/样（有机氯）检测农药类型一次处理可同时检测有机磷、有机氯、菊酯、氨基甲酸酯类不一样农药采取不一样方法分别处理检测农药数量200种（一次处理）其中：有机磷80种有机氯、菊酯100种氨基甲酸酯20种34种（分类处理）其中：有机磷20种有机氯11种菊酯3种检测准确度、灵敏度步骤简单、损失小；毛细管柱，双柱、双检定器同时定性、定量。检测准确度、灵敏度高。步骤多、易损失；普通用填充柱、单检定器定性、定量检测时间未知扫描200种（一次处理）1-1.5小时/样<20种/类(一次处理)4-13小时/样方法特点省溶剂、省时、省工；前处理设备简单，一次处理检出农药多，适合于未知农药多残留快速扫描。用于果蔬批发市场和生产基地，进出口基地执法检测。溶剂、时间、人工消耗较多，前处理设备复杂（索氏提取器、K-D浓缩器、旋转蒸发器）；一次处理检出农药少，适于已知单残留检测。难以满足市场检测需要。农药残留检测方法专家讲座第33页MRSM技术对仪器配制要求农药类别仪器进样器色谱柱检测器数据处理有机氯、菊酯类GCAgilent6890自动进样器DB-130m×0.25mm×0.25μmDB-1730m×0.25mm×0.25μmECDECD一台化学工作站控制两台气谱有机磷类GCAgilent6890自动进样器DB-130m×0.53mm×1.5μmDB-1730m×0.53mm×1.0μmFPDFPD氨基甲酸酯类HPLC（带柱后衍生系统）Agilent1100Pickering5200自动进样器或手动进样C84.6mm×250mm,5μC184.6mm×250mm,5μFLD积分仪或化学工作站确证GC-MSAgilent5973自动进样器HP-5MS30m×0.32mm×0.5μmMSD化学工作站Next农药残留检测方法专家讲座第34页Agilent1100系列液相色谱与Pickering5200型柱后衍生系统DB-1与DB-17毛细管色谱柱Agilent5973N气相色谱-质谱联用仪Next配置双进样塔，双ECD，双FPD检测器6890N气相色谱仪农药残留检测方法专家讲座第35页有机磷农药检测气相色谱操作条件：进样口温度：220℃，检测器：320℃,载气：氮气，10ml/min柱温：150℃，保持2min,以8℃/min升温至250℃，保持12min进样量：1ul,数据处理系统:Agilent气相色谱工作站有机氯农药检测气相色谱操作条件：进样口温度：200℃，检测器：320℃,载气：氮气，1ml/min柱温：150℃，保持2min,以6℃/min升温至270℃，保持8min(菊酯类农药对应延长)进样量：1ul,数据处理系统:Agilent气相色谱工作站Back农药残留检测方法专家讲座第36页OPM-韭菜A通道NextBack0.5ppm0.05ppm农药残留检测方法专家讲座第37页OPM-韭菜B通道NextBack←0.5ppm0.05ppm农药残留检测方法专家讲座第38页OPM-苹果A通道NextBack←0.5ppm0.05ppm农药残留检测方法专家讲座第39页OPM-苹果B通道NextBack←0.5ppm0.05ppm农药残留检测方法专家讲座第40页OPM-黄瓜A通道NextBack←0.5ppm0.05ppm农药残留检测方法专家讲座第41页OPM-黄瓜B通道NextBack←0.5ppm0.05ppm农药残留检测方法专家讲座第42页CHM-韭菜A通道NextBack←0.1ppm0.01ppm农药残留检测方法专家讲座第43页CHM-韭菜B通道NextBack←0.1ppm0.01ppm农药残留检测方法专家讲座第44页CHM-苹果A通道NextBack←0.1ppm0.01ppm农药残留检测方法专家讲座第45页CHM-苹果B通道NextBack←0.1ppm0.01ppm农药残留检测方法专家讲座第46页CHM-黄瓜A通道NextBack←0.1ppm0.01ppm农药残留检测方法专家讲座第47页CHM-黄瓜B通道NextBack←0.1ppm0.01ppm农药残留检测方法专家讲座第48页CARB-韭菜NextBack←0.5ppm0.05ppm农药残留检测方法专家讲座第49页CARB-苹果NextBack←0.5ppm0.05ppm农药残留检测方法专家讲座第50页CARB-黄瓜Back←0.5ppm0.05ppm农药残留检测方法专家讲座第51页有机磷农药快速扫描表BackNext农药残留检测方法专家讲座第52页有机氯农药快速扫描表Back

←Next农药残留检测方法专家讲座第53页氨基甲酸酯农药快速扫描表Back

←Next农药残留检测方法专家讲座第54页有机磷方法最低检出限Back

←Next农药残留检测方法专家讲座第55页有机氯农药方法检出限Back

←Next农药残留检测方法专家讲座第56页氨基甲酸酯方法检出限Back←农药残留检测方法专家讲座第57页Agilent试验室、天津农环总站、CDFA技术指标比较项目类别添加浓度范围（ppm）平均回收率（%）变异系数MDL（ppm）Agilent试验室CH:0.01-1.00OP:0.05-3.00CARB:0.05-0.5070-120%<20%CH:0.0001-0.0480(μECD)OP:0.0250-0.6000(FPD)CARB:0.0010-0.0030(FLD)天津农环总站CH:0.01-4.25OP:0.05-2.00CARB:0.10-0.5570-120%<20%CH:0.0011-0.1154(ECD)OP:0.0065-0.1725(FPD)0.0104-0.8625(NPD)CARB:0.0051-0.0106(FLD)CDFACH:0.2–1.6OP:0.25CARB:0.2570-120%<20%0.005-0.2Back农药残留检测方法专家讲座第58页韭菜本底A通道谱图Next农药残留检测方法专家讲座第59页韭菜本底B通道谱图←Back农药残留检测方法专家讲座第60页CHM第I组A通道标样谱图Next农药残留检测方法专家讲座第61页CHM第I组B通道标样谱图Next农药残留检测方法专家讲座第62页CHM第II组A通道标样谱图Next农药残留检测方法专家讲座第63页CHM第II组B通道标样谱图Next农药残留检测方法专家讲座第64页CHM第III组A通道标样谱图Next农药残留检测方法专家讲座第65页CHM第III组B通道标样谱图←Back农药残留检测方法专家讲座第66页CHM第I组A通道韭菜添加试验谱图Next农药残留检测方法专家讲座第67页CHM第I组B通道韭菜添加试验谱图Next农药残留检测方法专家讲座第68页CHM第II组A通道韭菜添加试验谱图Next农药残留检测方法专家讲座第69页CHM第II组B通道韭菜添加试验谱图Next农药残留检测方法专家讲座第70页CHM第III组A通道韭菜添加试验谱图Next农药残留检测方法专家讲座第71页CHM第III组B通道韭菜添加试验谱图Back农药残留检测方法专家讲座第72页经典谱图以有机氯为例，韭菜本底谱图以有机氯为例，农药标样谱图以有机氯为例，韭菜添加试验谱图Back

农药残留检测方法专家讲座第73页

CDFA(CaliforniaDepartmentofFoodandAgriculture)是美国加州食品和农业部简称加州是美国最大食品和农产品生产基地,有美国最复杂和最严格农药管理程序.MRSM(MultiresidueScreenMethod)代表农药多残留快速扫描方法,适合用于分析新鲜蔬菜水果样品当中有机磷,有机氯,拟除虫菊酯,氨基甲酸酯四大类农药,200各种农药残留快速测定.BACK农药残留检测方法专家讲座第74页试验室检测农药名称一.27种有机磷农药:1.敌敌畏(Dichlorvos)2.甲拌磷(Phorate)3.乐果(Dimethoate)4.对氧磷(Paraoxon)5.对硫磷(Parathion)6.喹硫磷(Quinalphos)7.伏杀硫磷(Phosalone)8.敌百虫(Trichlorfon)9.氧化乐果(Omethoate)10.磷胺-I(Phosphamidon-I)11.磷胺-II(Phosphamidon-II)12.甲基嘧啶磷(PirimiphosMe)13.马拉硫磷(Malathion)14.辛硫磷(Phoxim)15.亚胺硫磷(Imidan)16.甲胺磷(Methamidaphos)17.地亚农(Diazinon)18.甲基毒死蜱(ChlorpyrifosMe)19.毒死蜱(Chlopyrifos)20.倍硫磷(Fenthion)21.杀扑磷(Methidathion)22.乙酰甲胺磷(Acephate)23.巴胺磷(Propetamphos)24.甲基对硫磷(ParathionMe)25.杀螟硫磷(Fenitrothion)26.异柳磷(Isofenphos)27.乙硫磷(Ethion)二.25种有机氯及拟除虫菊酯农药:1.-666(-BHC)2.-666(-BHC)3.-666(-BHC)4.Op-DDE5.pp’-DDE6.op-DDD7.pp’-DDD8.pp’-DDT9.异菌脲(Iprodione)10.五氯硝基苯(Pentachloronitrobenene)11.林丹(Lindane)12.乙烯菌核利(Vinclozolin)13.三氯杀螨醇(Keithane)14.op-DDT15.功夫(Cyhalothrinlambda)16.氯硝胺(Dicloran)17.百菌清(Chlorothalonil)18.粉锈宁(Triadimefon)19.甲氰菊酯(Fenpropathrin)20.正氯菊酯(Permethrincis)21.反氯菊酯(Permethrintrans)22.反氰戊菊酯(Fenvaleratetrans)23.正氰戊菊酯(Esfenvalerate)24.正溴氰菊酯(Deltamethrincis)25.反溴氰菊酯(Deltamethrintrans)三.8种氨基甲酸酯农药:1.涕灭威亚砜(Aldicarbsulfoxide)2.涕灭威砜(Aldicarbsulfone)3.灭多威(Methomyl)4.3-羟基呋喃丹(3-OHcarbofuran)5.涕灭威(Aldicarb)6.呋喃丹(Carbofuran)7.甲奈威(Carbaryl)8.异丙威(Isoprocarb)Back农药残留检测方法专家讲座第75页日常样品检测程序一.进样次序：标样，样品，添加样品，溶剂二.判别标准及确认程序1.用标样保留时间校正农药扫描表2.利用添加样品计算回收率3.必须在前后两根色柱上都出峰并与扫描表保留时间匹配，才能确认有农药残留4.发觉农药残留后，则使用这种农药单标进行定量（不使用校准表）。假如超标，由另一人员重复上述步骤并用气相色谱-质谱进行确认和定量5.要注意样品本底对定量结果影响Back农药残留检测方法专家讲座第76页试验室管理内容一.农药标准样品配制及保管依据实际工作需要用高浓度标样逐层稀释至一定浓度。全部过程都应有详细地统计。配好标准溶液应该保留在带有PTFE内垫样品瓶中（不用容量瓶）,在冰箱中储存。每隔六个月全部标样应重新配制二.试验室所用试剂必须为HPLC级或者重蒸，在使用前用仪器进行检验。三.尽可能不使用气体发生器，而使用高纯钢瓶气，以确保检测灵敏度四.玻璃器皿清洗五.试验数据统计Back农药残留检测方法专家讲座第77页多残留农药气相色谱-质谱分析方法一.现实状况CDFA方法中气质联用只是作为确认伎俩，而不是分析伎俩。当前不论国内还是国际上都还没有广泛认可农残气质检测方法，虽有部分研究机构采取气质联用同时检测上百种农残，但其样品前处理及添加水平均不够理想,而且未在日常检测工作中应用二.气质联用在农残检测当中优势：1.对样品检测定性和定量可同时完成2.检测过程快速，SIM方式下灵敏度高,同时可防止本底干扰3.对于不能完全分离样品，也能够检测

农药残留检测方法专家讲座第78页

New5973NetworkGC-MS配有功效强大而且经过认证化学工作站软件最新NIST98谱库(大多数谱图是在MSD上得到)尤其农药质谱谱库EI全扫描灵敏度是最高PCI/SIM灵敏度是最高对负CI模式,尤其是NH3为操作气,其灵敏度更优异增强了化学工作站功效,(G1701DA)一台化学工作站可控制两台GC-MS新保留时间锁定软件新保留时间锁定农药库软件（能够快速筛选567种农药及内分泌扰乱物

可提供环境保护,毒品检测,农药及石化软件包能够进行远程登录和操作仪器,以及数据分析25April202379农药残留检测方法专家讲座第79页27种有机磷农药选择离子谱图（0.05ppm)农药残留检测方法专家讲座第80页黄瓜本底黄瓜本底加有机磷农药农药残留检测方法专家讲座第81页苹果本底苹果本底加有机磷农药（27种）农药残留检测方法专家讲座第82页韭菜本底加有机磷农药（27种）农药残留检测方法专家讲座第83页有机磷农药MS检测限Next农药残留检测方法专家讲座第84页一个还是两个化合物？Next农药残留检测方法专家讲座第85页

MethylChlorpyrifos甲基毒死蜱MethylParathion甲基对硫磷重合峰中两个化合物可经过特征离子区分Back农药残留检测方法专家讲座第86页GC-MASS保留时间锁定农药库

在农残检测当中应用一.保留时间锁定农药库(RTLpest)是Aglent企业在农药谱库基础上开发出来一套农残快速扫描检索库二.保留时间锁定农药库优点：1.包含567个农药及其代谢产物保留时间，定量及确认离子2.因为采取了保留时间锁定功效及标准运行方法，目标化合物保留时间重现性非常好3.在10秒种内软件自动完成检测样品当中农药检索并显示检索结果，以供确认农药残留检测方法专家讲座第87页RTLpest目标化合物列表Back农药残留检测方法专家讲座第88页GC/MSD分析农药通用方法70C2min25C/min150C0min3C/min200C0min8C/min280C10minTotalruntime=41.87min

色谱柱：30mx0.25mmx0.25mHP-5MScolumns不分流进样方式

Back农药残留检测方法专家讲座第89页油菜样品GC-MASS-SIM检测结果Next农药残留检测方法专家讲座第90页对样品结果进行检索Next农药残留检测方法专家讲座第91页油菜农残扫描结果农药残留检测方法专家讲座第92页下一步工作安排一.以气相色谱-质谱为主，建立农残标准分析方法包含：每一农药定量离子，确认离子选择；样品前处理方法；仪器及方法检出限测定；不一样添加水平添加回收率测定二.气相色谱MRSM法检测菜花，葱，姜，祘等复杂本底样品农药残留检测方法专家讲座第93页GC-MASS-NCI法确证肉,水产品当中氯霉素含量

一.样品经溶剂提取，过SPE柱净化后用BSTFA和TMS衍生化，用GC-ECD进行检测二.如样品含量超标，再采取GC-MASS-NCI法进行确认,方法检出限为0.1ppb.三.气相色谱-质谱-负化学源法分析条件：

气相色谱:

进样口温度：260℃，传输线温度：280℃,载气：氦气，10psi进样：不分流，1ul,质谱：NCI方式，选择离子监测：276，466，468，470倍增器电压：1765数据处理系统:Agilent气相色谱-质谱工作站农药残留检测方法专家讲座第94页1ppm氯霉素标准样品NCI谱图及选择离子质谱图农药残留检测方法专家讲座第95页1ppm氯霉素标液选择离子百分比确认(466,468,470)农药残留检测方法专家讲座第96页1ppb氯霉素标准样品NCI谱图及选择离子质谱图农药残留检测方法专家讲座第97页

1ppm,5ppb,1ppb氯霉素标准溶液校准曲线

(以离子466作为定量离子)

农药残留检测方法专家讲座第98页实际样品当中氯霉素含量测定

农药残留检测方法专家讲座第99页WaterQuality:StateoftheArt

inAnalyticalTechnology水质分析方法

农药残留检测方法专家讲座第100页饮用水惯用分析方法U.S.EPA

MethodNo.DescriptionSeparation

TechniqueDetector505OCPs,PCBsGCECD508ChlorinatedandorganicpesticidesGCECD515ChlorinatedherbicidesandpesticidesGCECD524.2VOCsGCMS525.2S-VOCsGCMS528PhenolsGCMS531.1CarbamatesHPLCFLD547GlyphosatesHPLCFLD549Paraquat,DiquatHPLC(I.P.)UV613DioxinsGCMS2.1.3农药残留检测方法专家讲座第101页P&T-GC-MSD分析水中挥发性有机化合物BasedonUSEPA524.2method农药残留检测方法专家讲座第102页USEPA524.2方法介绍SamplingAddsurrogate/internalstandardsExtractvolatilecompoundsfromwaterbypurgingwithaninertgas(HeorN2)TrappurgeablesfromvaporphaseonsorbenttrapThermallydesorb(backflushing)fromthetrapontoaGCcolumnSeparateforidentificationbyGC-MSQuantitation农药残留检测方法专家讲座第103页USEPA524.2方法介绍

Applications:groundwater,surfacewateranddrinkingwaterTargetcompounds:84(24addedinRev.4.0)C1-4-X1-41-chlorobutane;C2-4=X2-6

Tetrachloroethene;C1-4Xylene;acetone,diethylether,nitrobenzeneetc.MDL:0.02to1.6µg/L(columndependent);calibrationstandards:500,250,125,50,and12.5ngon-column;

500ng=25mLof20ng/mLinthepurgevesselInternalstandard:Fluorobenzene(1µg/Lfora25-mLsample)Surrogates:4-bromofluorobenzeneand1,2-Dichlorobenzene-d4(1µg/Lfora25-mLsample)农药残留检测方法专家讲座第104页EPA524方法分析化合物1.Dichlorodifluoromethane21.1,2-Dichloropropane41.1,1,2,2-Tetrachloroethane2.Chloromethane22.Dibromomethane42.Brombenzene3.Vinylchloride23.Bromodichloromethane43.1,2,3-Trichloropropane4.Bromomethane24.cis-1,3-Dichloropropene44.n-Propylbenzene5.Chloroethane25.Toluene45.2-Chlorotoluene6.Trichlorofluoromethane26.trans-1,3-Dichloropropene46.1,3,5-Trimethylbenzene7.1,1-Dichloroethene27.1,1,2-Trichloroethane47.4-Chlorotoluene8.Methylenechloride28.Tetrachloroethene48.tert-Butylbenzene9.trans-1,2-Dichloroethene29.1,3-Dichloropropane49.1,2,4-Trimethylbenzene10.1,1-Dichloroethane30.Dibromochloromethane50.sec-Butylbenzene11.cis-1,2-Dichloroethene31.1,2-Dibromomethane51.1,3-Dichlorobenzene12.2,2-Dichloropropane32.Chlorobenzene52.p-Isopropyltoluene13.Bromochloromethane33.1,1,1,2-Tetrachloroethane53.1,4-Dichlorobenzene14.Chloroform34.Ethylebenzene54.n-Butylbenzene15.1,1,1-Trichloroethane35.m-Xylene55.1,2-Dichlorobenzene16.Carbontetrachloride36.p-Xylene56.1,2-Dibromo-3-chloropropane17.1,1-Dichloropropene37.o-Xylene57.1,2,4-Trichlorobenzene18.Benzene38.Styrene58.Hexachlorobutadiene19.1,2-Dichloroethane39.Bromoform59.Naphthalene20.Trichloroethene40.Isopropylbenzene60.1,2,3-Trichlorobenzene农药残留检测方法专家讲座第105页EPA524方法分析化合物61.Acetone73.1-Chlorbutane62.Diethylether74.Chloroacetonitrile63.Methyliodide75.2-Nitropropane64.Acrylonitrile76.Methylmethacrylate65.AllylChloride77.1,1-Dichloro-2-propanone66.Carbondisulfide78.4-Methyl-2-pentanone(MIBK)67.Methyl-tert-butylether79.Ethylmethacrylate68.Propionitrile80.2-Hexanone69.2-Butanone81.trans-1,4-Dichloropropanone70.Methacrylonitrile82.Pentachloroethane71.Methylacrylate83.Hexachloroethane72.Tetrahydrofuran84.Nitrobenzene农药残留检测方法专家讲座第106页524.2方法-采样RepresentativeSourceCollectallsamplesinduplicateHeadspaceFree(noairbubbles)ProperContainer40mLor1L(amber)glasswithTefloncaplinerLabeling(chainofcustody)Preservationsodiumthiosulfate(orascorbicacid)addedtoreducetheeffectofresidualchlorineandotheroxidizerstwodropsof1:1HCl(adjustpHto<2)4℃(slurryoficeandwater)HoldingTime(startsfromthemomentofsampling,NOTfromthereceiptofthesampleinthelab.)14daystoextraction农药残留检测方法专家讲座第107页挥发性化合物（VOC）分析系统Tekmar3100Purge&TrapConcentratorand/orTekmarAQUATek70AutomaticLiquidSampler6890/5973GC-MSDwithsplit/splitlessinlet

Vocarb™3000trap(Supelcop/n21066U)Five-pointcalibration:500,250,125,50and12.5ngoncolumn农药残留检测方法专家讲座第108页VOC分析系统T

R

A

PPURGE

GASVENTDETECTOR

GC

CARRIERGCPURGESTATE11minutesat40mL/min25mLAddinternalstandardandsurrogatestothesamplebeforeloadingintothepurgetube.农药残留检测方法专家讲座第109页VOC分析系统GCDRAINT

R

A

PPURGE

GASDETECTOR

GC

CARRIERDESORPTION&DRAIN4minutesat180℃,,15mL/min农药残留检测方法专家讲座第110页捕集原理TenaxSilicaGelCharcoalSampleGasesVentSemi-volatileVolatileFreon-12农药残留检测方法专家讲座第111页捕集管吸附剂Vocarb™农药残留检测方法专家讲座第112页校准,524.2IntroduceintotheGC(purgingorsyringeinjection)25ngorlessofBFB(4-Bromofluorobenzene).SystemmustpassBFBtune.(BFBisaTuneevaluationcompoundthatisusedtodefinetheMSDperformanceforaparticularenvironmentalanalysisprotocol.)Purgeamediumconcentrationcalibrationsolution,forexample,10-20µg/L.GCperformance:symmetricalpeakswithminimumtailingformostcompounds.MSsensitivity:>99%ofthecompoundsarerecognized.农药残留检测方法专家讲座第113页校准,524.2Purgeeachoftheothercalibration(CAL)solutionscalculatearesponsefactor(RF)ofeachanalyteandsurrogateforeachCALsolutionusingtheinternalstandardfluorobenzene;calculatethemeanRFfromtheanalysesofalltheCALsolutions;calculatetherelativestandarddeviation(RSD)fromeachmean.theRSDofanyanalyteorsurrogatemeanRFmustbe<20%.ContinuingCalibrationCheck(nolessthanevery12hours)EnsuresystemmeetBFBtunecheckcriteria.PurgeaCALsolution(variedeachtime)Areaofquant.IonsforIS(s)andS(s)³70%ofpreviousContinuingCalibration,orAreaofquant.IonsforIS(s)andS(s)³50%ofInitialCalibrationRFswithin70-130%ofthemeanmeasuredintheInitialCalibrationNext农药残留检测方法专家讲座第114页BFB调谐,25ngoncolumn4-Bromofluorobenzene农药残留检测方法专家讲座第115页BFB调谐汇报Back农药残留检测方法专家讲座第116页OK?校准流程图,524.2TunetheMSusingBFBtune25ngBFBTunecheckOK?PurgeamediumCALsolutionGCperformanceOK?MSsensitivityOK?PurgeeachoftheotherCALsolutionsRSDofanyanalyteorsurrogatemeanRF<20%?AnalyzeadditionalappropriateCALsolutions,orRemedialActionRetune,orRemedialActionNONONONOYESYESYESYESRemedialActionRunsamplesRemedialAction农药残留检测方法专家讲座第117页校准流程图,524.225ngBFBTunecheckOK?PurgeaCALsolution(variedeachtime)Quantion>70%CC?,orQuantion>50%IC?RFwithin70%-130%?RemedialAction,orRecalibrationNONOYESYES12hourssincelastcalibration?GCperformanceOK?MSsensitivityOK?YESRunsamplesNONONOYESRetune,orRemedialActionYES农药残留检测方法专家讲座第118页经典分析谱图6890N-5973N色质联用色谱柱:60mx0.25mmx1.4µm,HP-624，Tekmar3100Purge&Trap10ppbVOC(46种）农药残留检测方法专家讲座第119页保留时间锁定VOC库农药残留检测方法专家讲座第120页可能补救办法,524.2CheckandadjustGCand/orMSoperatingconditions;checktheMSresolutionandcalibratethemassscale(Tuningwilltakecareoftheseissues)PreparefreshCALsolutionsandrepeattheinitialcalibrationstepReplaceanycomponentsthatallowanalytestocomeintocontactwithhotmetalsurfacesCheckforgasleaks(monitortheairpeak)ReplacethetrapOthers:replaceinletliner,trimorreplaceGCcolumn,cleantheMSsource,replacetheMSelectronmultiplier农药残留检测方法专家讲座第121页干扰,524.2Majorcontaminantsourcesarevolatilematerialsinthelaboratoryandimpuritiesintheinertpurginggasandinthesorbenttrap.TheuseofTeflonmaterialsandrubbercomponentsinthepurgingdeviceshouldbeavoided.Interferingcontaminationmayoccurwhenasamplecontaininglowconcentrationsofvolatilesisanalyzedimmediatelyafterasamplecontainingrelativelyhighconcentrationsofvolatiles(carryover).Between-samplerinsinghelps.Methylenechlorideinthelaboratoryatmosphereandworkerclothing(itisnotadvisabletohavethevolatileandsemivolatileanalysisinthesameroom)Anyorganicsolventsinthehighestpuritymethanol农药残留检测方法专家讲座第122页方法改进,524.2ThestandardtransferlineprovidedwiththeP&TwasreplacedwithaRestek0.53-mmSilcosteelMTX502.2columntoimprovepeaksymmetryforlow-levelstandards.Apurgeflowrateof50mL/minimprovestherecoveryofanalytesthatareknowntohavepoorpurgeefficiencies.Vocarb3000trapreplacesthetraditionaltrap(tenax/silica/charcoal)toprovidehigherrecoveriesofgasesathigherpurgeflow.Desorbtemp.=260℃forefficientdesorptionoftargetanalytes,Baketemp.=270℃forminimizingcarryoverbetweensamples农药残留检测方法专家讲座第123页适于VOC分析色谱柱VOCMethodsusing5973MSDandsplitinjectorinterface

DB-VRX,20mx0.18mmIDx1.0umfilmthickness

(p/n121-1524)VOCMethodsusingstandarddetectors DB-VRX,75mx0.45mmIDx2.55umfilmthickness DB-624,75mx0.45mmIDx2.55umfilmthickness(Confirmation)农药残留检测方法专家讲座第124页水中半挥发性有机化合物(S-VOC)分析方法

农药残留检测方法专家讲座第125页农药残留检测方法专家讲座第126页农药残留检测方法专家讲座第127页农药残留检测方法专家讲座第128页农药残留检测方法专家讲座第129页农药残留检测方法专家讲座第130页农药残留检测方法专家讲座第131页农药残留检测方法专家讲座第132页农药残留检测方法专家讲座第133页TotalIonCurrent农药残留检测方法专家讲座第134页农药残留检测方法专家讲座第135页农药残留检测方法专家讲座第136页农药残留检测方法专家讲座第137页农药残留检测方法专家讲座第138页农药残留检测方法专家讲座第139页农药残留检测方法专家讲座第140页农药残留检测方法专家讲座第141页农药残留检测方法专家讲座第142页GC-ECD检测水中有机氯农药

U.S.EPAMethod508Revision3.0,1989农药残留检测方法专家讲座第143页EPA508农残分析方法ValidforgroundwateranddrinkingwaterTargetcompoundsAldrin HCH-deltaChlordane-alpha HCH-gamma(Lindane)Chlordane-gamma HeptachlorChlorneb HeptachlorepoxideChlorobenzilate HexachlorobenzeneChlorothalonil MethoxychlorDCPA cis-Permethrin4,4¢-DDD trans-Permethrin4,4¢-DDE Propachlor4,4¢-DDT TrifluralinDieldrin Aroclor1016EndosulfanI Aroclor1221EndosulfanII Aroclor1232Endosulfansulfate Aroclor1242Endrin Aroclor1248Endrinaldehyde Aroclor1254Etridiazole Aroclor1260HCH-alpha ToxapheneHCH-beta Chlordane(continued...)农药残留检测方法专家讲座第144页EPA508农残分析方法(...continued)EDLs=1.5–5,000ng/L(ppt)Interferencesinclude:Sample-samplecross-contaminationintheinstrumentMatrixinterferencesfromcoextractedcontaminants;

ex.,DibutylphthalateCoelution;R≤1.0Adsorptionofpesticidesand/orPCBsonglasssurfacesOxidation,bychlorine,of

Aldrin Methoxychlor农药残留检测方法专家讲座第145页AK-DConcentrationFlushlinesw/1L1LsamplecollectionMercuricchloride;bactericideNa2S2O3;dechlorination4°C;holdingtime≤14daysLLENa2SO4(10cm)DryingColumnDCB(SURR)pH=7w/PO4buffer100grNaCl水中农药分析流程WaterSample60mlCH2Cl2(3x)Rinse30mlCH2Cl2Evaporateto2ml(continued...)农药残留检测方法专家讲座第146页GC-ECDK-DConcentrationK-DConcentration水中农药分析流程(...continued)Add10mlMTBEEvaporateto2mlAEvaporateto2mlAdd10mlMTBEPCNB(I.S.)SplitlessI.D.bytR农药残留检测方法专家讲座第147页EPA508试验分析条件GCColumnNo.1: 30mx0.25mmx0.25µm

DB-5(Agilent)

GCColumnNo.2: 30mx0.25mmx0.25µm

DB-1701(Agilent)

Injector:SplitlessQuantitation:Surrogate: Decachlorobiphenyl(DCB)

Recoverymustbe70–130%InternalStandard:Pentachloronitrobenzene(PCNB)(continued...)农药残留检测方法专家讲座第148页EPA508试验分析条件(...continued)InstrumentPerformanceCheck:DailyPeaktailingPrecisionbetweenreplicateanalysesEndrindegradation: Dailyperformancecheck

≤20%degradationtoendrinaldehyde

and/orketoneLabPerformanceCheckSample(LPC)TestAnalyteConcentration(ng/mL)RequirementsSensitivityChlorpyrifos2.0Detectionofanalyte;S/N>3Chromatographic

PerformanceDCPA50PGF1=0.80–1.15ColumnPerformanceChlorothalonil

HCH-delta50

40Resolution>0.501PeakGaussianFactor(PGF)= 1.83w0.5

w0.1农药残留检测方法专家讲座第149页GC分析农药保留时间（508Method)农药残留检测方法专家讲座第150页定量回收率和检出限BottledWaterAnalyteEDLng/LRecovery(%)RSD(%)Aldrin7510011.0Chlordane-alpha1.59612.5Chlordane-gamma1.59612.5Chlorneb500956.7Chlorobenzilate50009810.8Chlorthalonil2510310.3DCPA2510013.04,4¢-DDD2.5968.64,4¢-DDE109612.54,4¢-DDT609811.8Dieldrin201039.3EndosulfanI151028.2Endosulfansulfate15941.3Endrin15989.8(continued...)农药残留检测方法专家讲座第151页定量回收率和检出限BottledWaterAnalyteEDLng/LRecovery(%)RSD(%)Endrinaldehyde2510311.3EndosulfanII249810.8Etridiazole25916.4HCH-alpha251067.4HCH-beta10925.5HCH-delta109911.9HCH-gamma151156.9Heptachlor108511.1Heptachlorepoxide151037.2Hexachlorobenzene7.7829.8Methoxychlor5010110.1cis-Permethrin5009611.5trans-Permethrin500979.7Propachlor5001164.6Trifluralin258610.3农药残留检测方法专家讲座第152页SPE和GC-MASS分析饮用水当中酚类化合物

U.S.EPAMethod528Revision1.0,农药残留检测方法专家讲座第153页EPA528方法应用范围ValidfordrinkingwateronlyTargetcompounds Phenol 4-Chloro-3-methylphenol

2-Chlorophenol 2,4,6-Trichlorophenol

2-Methylphenol(o-cresol) 2,4-Dinitrophenol

2-Nitrophenol 4-Nitrophenol

2,4-Dimethylphenol 2-Methyl-4,6-dinitrophenol

2,4-Dichlorophenol PentachlorophenolMDLs=0.02–0.58µg/L(ppb)Interferencesinclude:PolypropylenecartridgeSPEsorbentHighconcentrationsamples;e.g.,syringes,I.P.linersAirbornephenol农药残留检测方法专家讲座第154页饮用水当中酚类化合物分析流程

(M