热学第五章第二定律

第五章热力学第二定律与熵热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但不能解决所有的问题：对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律。引言用否定形式表述表述方式多样反证法统计意义热力学第二定律特点观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。1）不能判定自然过程进行的方向。2）不能给出热力学过程进行的限度。过程的唯一效果能否发生热功转换功热功热√热传导高温热量低温高温热量低温√气体扩散分离混合分离混合√一些自然过程的方向：全部全部自然过程进行的单向性热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多叙述方法。最早提出并作为标准表述的是1850年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔文提出的开尔文表述。§5.1.1热力学第二定律的两种表述及其实质§5.1热力学第二定律的表述及其实质热力学第二定律是关于自然过程进行的方向和限度的一条基本的、普遍的定律。一.热力学第二定律的两种表述

1.开尔文表述（Kelvin，

1851）例：热量自发地全部转变为功的过程是不可能的。W=QQT第二类永动机不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用功而不产生其他影响。（热机工作原理）(1)单一热源：T均匀且恒定不变。(2)第二类永动机不可实现——另一种表述。（3）热力学第二定律并不意味着热不能完全转变为功关键词：“无其它影响”热可以完全转变为功，但是系统和外界均复原是不可能的。例：理想气体等温膨胀不违反热力学第二定律（4）开尔文表述指出了热功转换的方向性功自发热100%转换热非自发功不能100%转换（5）热力学第二定律与能源危机随着其使用过程，能量再做功的能力下降，能量品质下降－－能源危机。热力学第二定律：热力学第一定律：能量转换并守恒，何来能源危机？2.

克劳修斯表述（clausius，1850）热量不能自发地从低温物体传向高温物体Q

T1（高）

T2（低）克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。（制冷机工作原理）克氏表述揭示了热传递的不可逆性。

注意理解以下两点：（2）热力学第二定律指出了热传导方向性高温自动低温低温非自动高温（外界做功）（1）克劳修斯表述并不意味着热量不能从低温物体传到高温物体。关键词：“自发”

即热量从低温物体传到高温物体不能自发进行，不能不产生其它影响。例：电冰箱注意

1、热力学第二定律是大量实验和经验的总结.

3、热力学第二定律可有多种表述，每一种说法都反映了自然界过程进行的方向性.2、热力学第二定律的两种表述具有等效性.

1)若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。2)若开氏表述成立，则克氏表述也成立。（反证法）反证法：等价设开氏表述不成立则克氏表述不成立例：若开氏表述成立，则克氏表述也成立。A=Q1T1Q1

T1T2Q2Q1+Q2

T2

Q2设开氏表述不成立，则克氏表述也不成立。[例]试证明在p

V图上任意物质的一条等温线和一条绝热线不能相交两次。证：用反证法，设等温线和绝热线能相交两次。可构成一个单热库热机，从而违反热力学第二定律的开氏表述，故假设不成立。1）相交如上图示，设为正循环2）相交如下图示，设为正循环等温线绝热线QW>0

pVOA

p绝热线等温线QW=QVOB违反热力学第一定律，故假设不成立。结论得证。三、可逆与不可逆过程(§4.1.3)1.可逆过程和不可逆过程定义：设系统经历过程为可逆过程为不可逆过程例：理想气体等温膨胀的可逆性分析（1）无摩擦，准静态进行（2）有摩擦，准静态进行（3）无摩擦，非准静态进行

不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。（1）无摩擦，准静态进行正向：逆向：总效果：外界与系统均复原原过程为可逆过程TT（2）有摩擦，准静态进行正向：（体积功>0）（摩擦功>0）逆向：(<0)(>0)由热力学第二定律，不能使热完全转变为功而不产生其它影响，所以外界不能复原。原过程不可逆造成不可逆的原因：存在摩擦（耗散）总效果系统复原摩擦功转变为热向外界逸散（3）无摩擦，非准静态进行只要系统内部存在某种不平衡，就会产生相应的转换，而实际的内部转换过程都是不可逆的。造成不可逆的原因：存在不平衡性可逆过程是对准静态过程的进一步理想化卡诺循环是理想的可逆循环：不计摩擦、漏气，准静态进行。只有无耗散的准静态过程才是可逆过程摩擦（能量耗散）不平衡（非准静态）可逆热力学过程一定是准静态过程准静态过程一定是可逆过程不可逆过程就是不能向相反的方向进行凡有摩擦的过程一定是不可逆的练习.判断正误2、利用四种不可逆因素判别可逆、不可逆(§5.1.3)判据：只有无耗散的准静态过程才是可逆过程。四种不可逆因素：耗散不可逆因素力学不可逆因素热学不可逆因素化学不可逆因素例：判别用恒温浴槽加热开口容器中的水使其恒温蒸发的过程是否可逆？不是。因其不满足化学平衡条件：蒸发是发生在水表面的汽化现象，水面附近空气的水汽含量比空气中高，会产生水汽扩散现象。有限温差热传导，气体自由膨胀，扩散等摩擦生热，

不可逆过程是相互关联的自然界中各种不可逆过程的本质相同都是相互关联的。即一种宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。说明：

不可逆过程均可用第二定律的两种表述来说明过程进行的方向（§5.1.2）。——反证法

可逆过程是一个理想过程，但可用于近似的理论计算。一切与热现象相联系的自发过程都是不可逆的。§5.1.4热力学第二定律的实质一、第二定律的实质自然界中各种不可逆过程是相互关联的，都可以作为第二定律的一种表述。但不管具体方式如何，第二定律的实质在于：说明：也可表述为一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，即：任何宏观自发过程都具有方向性。1）第二定律揭示了自然现象实际宏观过程进行的方向2）自发过程，指的是不受外界干涉的条件下所进行的过程。二、第二定律与第一定律的比较1、第一定律主要从数量上说明功和热的等价性；第二定律主要从质的方面说明功和热的本质区别。2、第一定律实质是能量守恒与转换定律；第二定律揭示了自然界中普遍存在的一类不可逆过程，指出了自然现象的方向性。第二定律表明第二类永动机不可实现3、第一定律表明第一类永动机不可实现孤立系统的变化过程都具有方向性。三、第二定律与第零定律的比较第零定律指出温度相同是热平衡物体的共性，但无法比较未达平衡的两物体间的温度。第二定律则能从热量自发流动的方向判别两物体的温度高低。四、热力学第三定律有限次的操作中绝对零度是不可能达到的。例：即只有单一热源与第二定律矛盾，故T2不可能为零根据热力学第二定律，下列判断正确的是（）

A．在火力发电机中，燃气的内能可以全部变为电能。

B．机械能不可能全部转化为热能。C．在热传导中，热量不可能从低温物体传递给高温度物体。D．导体中电流的能转化为热能的过程是不可逆的。练习：√第一定律数学式的建立：找到联系功与热量的态函数

内能。第二定律数学式的建立：找到联系可逆与不可逆过程的态函数熵。步骤：第一步建立卡诺定理；第二步建立克劳休斯等式与不等式；第三步引入熵并建立熵增加原理。§5.2卡诺定理热力学温标（1）在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率相等，而与工作物质无关。一、卡诺定理(1824年）（2）在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。二、卡诺定理的意义是一切热机效率的最高极限。即：1、指明了提高热机效率的方法。①增大高、低温热源间的温差；②减少不可逆性，如减少摩擦、漏气、散热等；2、由卡诺定理可进一步得出克劳修斯等式。3、为热力学温标的建立奠定基础。热力学温标也称绝对温标，不受测温物质影响。θθtrQQtrW定义θtr=273.16K（水的三相点）为一个热源的温度，则另一热源（待测温物体）的温度θ为在理想气体温标有效范围内，理想气体温标和热力学温标等价。待测温物体θtr=273.16K三、热力学温标开尔文利用卡诺机与两热源交换的热量（Q1，Q2）定义了一种与工作物质无关的温标θ§5.3熵与熵增加原理定律、定理可以引出新的物理量：牛顿第二定律

m热力学第零定律T热力学第一定律U热力学第二定律？（应反映过程方向）由卡诺定理:令吸（放）热为正（负），则§5.3.1

克劳修斯等式（Clausiusequality）Qi是系统由温度为Ti的热源“吸收”的热。1、对任一可逆卡诺循环：即：

pVO绝热线等温线iT1iT2i又(1)(2)由(1)(2)有思路：将任意可逆循环分成无限多个小卡诺循环对i：2、把式推广到任意可逆循环：∴对整个可逆循环—克劳修斯等式R—可逆（reversible）n个循环：—热温比定义：（状态量）类比保守力做功与路径无关可逆过程热温比积分与路径无关引入态函数S一.熵（entropy）S存在一个与过程无关的状态量R1R2R1R2R熵增(量)—任意可逆过程V

pR1R2012§5.3.2熵和熵的计算（可逆过程）S称为“熵”定义熵差：对于可逆的元过程（无限小），有：热力学第一和第二定律综合的数学表示式：（可逆过程）

熵的单位：J/K

(SI)——熵的微分式注意：①仅适用于可逆过程。可逆绝热过程等熵过程②③熵是态函数，系统的状态参量确定了，熵就确定了(对同一参考态)。若质量恒定且只有体积功时，④若选定某一参考态S0，则任意状态的熵：可逆过程⑤熵是广延量，与系统所包含物质的量成正比。⑥这里实际定义的是熵变，它无法说明熵的微观意义，这也是热力学的局限性。二.熵与热容对任意可逆过程可以用熵来表示热容等体热容等压热容对任一可逆过程I，有三.理想气体的熵公式温度变化不大时，CV，m=常量则熵差：

0(T1,V1)(T2,V2)RpVdQ=TdS理想气体理想气体，仅是温度的函数类似地也可求出以(T,p)为独立变量的熵差。代入式温度变化不大时，Cp,m=Cv,m+R＝常量可得：可得：积分得是理想气体在参考态(

)的熵。理想气体的熵公式同理得：四.熵(变)的计算▲

熵是状态的函数，当系统从初态至末态时，不管经历了什么过程，也不管过程是否可逆，熵的变化总是一定的，它只决定于始、末态。①当给定了系统的始、末状态而求熵变时，可以设计连接初、末态的任一可逆过程，由公式计算。▲计算熵变的方法：②计算出熵作为状态参量的函数形式，以初末态参量代入计算。（理想气体）或③工程上常用查熵值表计算。[例1]已知：Cu块：m，

T1，比热c（常量） 水：T2（恒温）<T1（器壁绝热）

求：

解：（该过程不可逆）设计一个准静态（可逆）过程：Cu

T1CuT2+dTCuT1dTCuT12dTCu

T2则水恒温吸热：绝热的不可逆过程熵增加。解：①等温膨胀——可逆过程气体：热源：系统：已知：求：（1）可逆等温膨胀：（2）绝热自由膨胀：例2：②绝热自由膨胀——不可逆过程对气体：1）在初末态间设计可逆过程来计算思考：是否？a）可逆等温b）1－3－2的可逆过程PVV1V2ab123②绝热自由膨胀——不可逆过程对气体：对热源：对系统：绝热的不可逆过程熵增加，可逆过程熵不变。2)由理想气体熵公式1)在初末态间设计可逆等温膨胀[例3]绝热真空容器中有两个完全相同的孤立物体，温度分别为TA(高)和TB，设其定压热容均为Cp且为常量,两物体热接触达热平衡，求系统的总熵变。解：设计两个等压的可逆过程，热平衡温度为T孤立系统内的热传导过程（不可逆过程）熵增加。[例4]1kg0oC的冰与恒温热库（t=20oC）接触，熔解热

λ=334J/g，水的比热c=4.18J/g,求最终系统的总熵变？解：冰融化成水（相变）水升温，设计一可逆过程，即与一系列热库接触热库设计成等温的可逆放热过程总熵变化§5.3.3温熵图

工程上常用温熵图（T

S曲线）反映一些过程中的状态参量关系，它示热方便,Q1Q2T1T2TS1S2S卡诺循环的温熵图O显然与工作物质无关对卡诺循环：任何工质可逆过程曲线所围面积即为该过程吸收的热量。作业P270：5.3.1，5.3.3，5.3.6§5.3.4熵增加原理（principleofentropyincrease）前面的例子中凡是绝热的不可逆过程，系统总的熵都是增加的，这并非偶然，而是由熵的一个基本定理——

熵增加原理所决定的。

热力学系统从一平衡态绝热地到达另一平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程可逆则熵不变；若过程不可逆则熵增加。熵增加原理成立的条件:孤立系统或绝热过程.说明：1、不可逆绝热过程总是向熵增加的方向变化，而可逆绝热过程总沿等熵线变化。因此熵增加原理可作为过程可逆与不可逆的判据。2、孤立系统中进行的过程必然是绝热的，因此热孤立系内的一切过程熵永不减少。孤立系内与热联系的自发过程必向熵增加的方向进行。限度：孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时S，最终的平衡态一定是S=Smax的状态。4、熵增加原理与热力学第二定律是统一的。3、熵增加原理给出了孤立系统中过程进行的方向和限度。方向：孤立系统的不可逆过程，总是向熵增大的方向进行。[例]一热机低温热库恒温T0，高温物体质量低温热库：物体：解：高温物体T1

→T0时

，热机就不能工作了设计一可逆定压降温过程由T1

→T0工质：（循环工作）求：该热机输出的最大功。（Q0是热库吸的热）为m、定压比热cP为常量、初始温度为T1。（低温热库＋物体＋工质）为绝热系统，（低温热库＋物体＋工质）为绝热系统，①②代入①式，有②经整理得由熵增加原理应有一.克劳修斯不等式（Clausiusinequality）不可逆过程如何？对两热库（T1>T2）的不可逆热机：由卡诺定理由定义对可逆过程有，§5.3.7热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式式中T为热库温度（R

取“=”）对一般的循环有（Ti为热库温度）对任意不可逆循环不能像可逆循环那样分成n个小卡诺逆循来处理，但可以证明改写（Ir取“<”）二.熵增加原理（principleofentropyincrease）∴R2S21S1不可逆

pV0（Ir）对12IrR选21循环元过程不可逆绝热过程有：

热力学系统从一平衡态绝热地到达另一平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程可逆则熵不变；若过程不可逆则熵增加。——熵增加原理数学表达式对绝热过程：R2S21S1不可逆

pV0（Ir）三、热力学第二定律的数学表达式考虑到可逆过程热力学第二定律的数学表达式以上二式可合并为：四、热力学基本方程对可逆过程：第一定律——热力学基本方程理想气体：纯物质的只有体积功的封闭系统热力学第二定律的统计意义一.热力学概率（thermodynamicsprobability）

自发过程的方向性从微观上看是大量分子无规则运动的结果。abcd左右以气体自由膨胀为例分析。从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，由此深入认识第二定律的本质。分子数的左右分布称为宏观态。具体分子的左右分布称为微观态。一个分子：则在左右两面的概率分别为1/2，微观态数为2两个分子：全在左或右，概率为1/4均匀分布，概率为1/2微观态数为：22热力学概率：某宏观态包含的微观态数。记为。分布（宏观态）详细分布（微观态）14641如：把容器分成2部分，有4个分子时，共有16种微观状态。如图均匀分布对应的微观态数最多。每秒放映1亿张，（普通电影24/秒）推广：理想气体自由膨胀分子数可能微观态数宏观态数每种微观态出现概率234N345统计物理基本假定—等概率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或概率）是相等的。因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态，即系统最后所达到的平衡态。各种宏观态不是等概率的。哪种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。定义热力学概率：某宏观态包含的微观态数称为热力学概率。记为。热力学概率是系统无序程度的量度意义：该宏观态所包含的微观态数越多，确定系统的微观态越困难，系统无序性越高。比较：统计学概率W

与热力学概率Ω宏观态出现的概率W=每种微观态出现的概率w×热力学概率Ω

w，W：小于1；Ω：大于1由等概率原理：相互关系平衡态相应于一定宏观条件下最大的状态。二、热力学第二定律的统计意义平衡态

—最概然态非平衡态非平衡态平衡态

自发一个孤立系统其内部自发进行的过程，总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态过渡。说明：无序性减小的状态不是绝对不可能发生，而是发生的可能性趋于零。

功→热：有序运动→热运动热传导：速度分布无序性增加自由膨胀：空间分布无序性增加所以，自然过程（不可逆过程）总是沿着熵增加无序性增加（熵增加）的方向进行。热力学第二定律是个统计规律，它只适用于大量分子的系统。对于不可逆过程，例如：—

玻耳兹曼熵公式该公式是物理学中最重要的公式之一。1877年玻耳兹曼提出了Sln。1900年普朗克引进了比例系数k。玻尔兹曼建立了此关系1、玻尔兹曼熵公式（微观）：

三、熵与热力学概率有关位形熵空间分布无序性V

S（位形熵）速度分布无序性T

S（速度熵）理想气体孤立系统S是个概率问题。从来看，速度熵系统有位形的无序和速度的无序熵是系统无序性的度量例：解：得克劳修斯公式对熵的本质的这一认识，现在已远远超出了分子运动的领域，它适用于任何做无序运甚至对大量无序出现的事件（如信息）的研究，也应用了熵的概念。动的大量粒子系统。熵与信息：信息量系统确定性系统无序程度