大气污染控制工程硫氧化物的污染控制

大气污染控制工程硫氧化物的污染控制大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第1页第一节硫循环及硫排放大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第2页硫是地壳中第六丰富元素，其丰度约为260×10-6(质量分数）。在地壳中硫主要以硫酸盐形式存在，其中大个别是石膏CaSO42H2O或硬石膏CaSO4。石膏是一个化学惰性、无毒、微溶于水矿物质，在全球范围广泛存在。人类使用全部有机燃料都含有一定量硫。比如，木材中含硫量大约0.1%、煤炭中含硫量大约在0.5%-3%、石油含硫量在木材和煤炭之间。燃料燃烧时，燃料中硫将转化为SO2排入大气，最终沉降海洋和陆地，经过漫长地质变迁将进入燃料和硫化物矿，被人类采掘利用。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第3页

所以，控制SO2排放重点，是控制与能源活动相关排放。控制方法有：采取低硫燃料和清洁能源替换、燃料脱硫、燃烧过程中脱硫和末端尾气脱硫。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第4页燃烧前脱硫技术

技术工作原理特点SO2削减率（%）煤替换用含硫量低燃料替换煤无需另外处理设施，简便易行，但受资源分布限制50-80选煤物理法利用比重、表面性质、磁力、电力或其它物理属性差异来分离煤中杂质工艺较简单，费用适度，但脱硫率底10-50化学法b用化学方法去除煤中以化学键结合硫分脱硫率高，但能耗和费用高，有化学处理费用问题60-90生物法b用尤其菌种来去除煤中硫分脱硫率高，费用适度，当前需寻找尤其菌种>90煤加工和转化型煤用机械方法将煤与固硫一起压制成一定强度、形状煤制品有提升热效、脱硫双重作用，投资小，费用底，当前需寻找廉价粘结剂40-60煤气化a在一定温度和压力反应器中将煤转化气体工艺较简单，脱硫率高，但使用时有煤气输送及安全问题85-99煤液化b直接液化是用物化方法将煤直接液化；间接液化是先气化，后液化煤液混合物a将细煤粉与加入适量添加剂液体混合配成燃料运输储存方便，可节能工艺简单，费用适度，脱硫率高注：a表示已商业化；b表示尚在开发；g表示商业示范大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第5页燃烧中脱硫技术和先进燃烧技术

技术工作原理特点SO2削减率（%）燃烧中脱硫炉内喷脱硫剂g炉内喷脱硫剂将干吸附剂直接喷入炉膛，吸附剂分解后与SO2反应工艺简单，费用低，但脱硫率低，有管道结垢、固体废物量大、废物及烟气性质改变等问题40-70先进燃烧技术常压流化床(循环流化床)a将煤和吸附剂加入燃烧室床层（压力为常压或靠近常压，从炉底鼓风成流化燃烧）热效及脱硫率高，可燃劣质煤，但废物、颗粒物难处理，费用高85-90增压流化床b原理类似常压流化床，燃烧室内压力为8至15个大气压除常压床特点外，还深入提升了热效及添加剂利用率，且占地小，但热烟气净化难，对管材要求高95煤气化联合循环a将煤气化后燃烧，驱动燃气轮机，余气烧锅炉，驱动汽轮机能显著提升热效，脱硫率很高，但工艺复杂，费用高85-99层燃锅炉a将石灰石和煤在床前或床层中混合后燃烧工艺设备简单，费用低，但脱硫率低<50烟气循环g将个别烟气同空气混合后鼓入燃烧器中工艺设备简单，费用低，但脱硫率低15-25注：a表示已商业化；b表示尚在开发；g表示商业示范大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第6页第二节燃烧前燃料脱硫一、煤炭固态加工原煤必须经过分选，以除去煤中矿物质。选煤工艺是重力分选法。分选后原煤含硫量降低40%-90%。硫净化效率取决于煤中黄铁矿硫颗粒大小及无机硫含量。正在研究新脱硫方法有：浮选法、氧化脱硫法、化学浸出法、化学破碎法、细菌脱硫、微波脱硫及溶剂精练等各种方法，但至今在工业上实际应用方法为数极少。型煤固硫是另一条控制SO2污染经济有效路径。选取不一样煤种、以无粘结剂法或以沥青等为粘结剂，用廉价钙系固硫剂，经干馏成型或直接压制成型，制得各种型煤。美国型煤加石灰石固硫率达87%，烟尘降低2/3；日本蒸汽机车用石灰使型煤固硫率达70-80%，脱硫费用仅为选煤8%。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第7页1、原煤洗选、分选及效果分析

利用煤中矿物质和有机质密度不一样，亲水性等表面性质差异脱除表面无机硫，脱硫效率在40%以下；洗选可降低灰分和硫分，降低烟尘和SO2排放，并提升燃烧效率。发达国家原煤入洗率在60%以上。

煤炭洗选技术是一个采取物理、化学或生物方法除去或降低煤中所含硫份、灰份洁净煤技术，当前，我国广泛采取是物理选煤方法。常见有重力分选法、浮选法等。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第8页重力分选法煤中黄铁矿密度普通大于3.0，而煤有机质母体密度仅1.2-1.8。所以，依据密度差异，采取重力分选方法排除大于1.8密度级重产物，可到达同时脱灰脱硫目标。重力分选常见方法有：摇床、螺旋分选机、跳汰、水介质旋流器、重介质旋流器等，其中摇床等前四种设备所用分选介质均为水，运行费用较低，适合于易选或中等可选煤，重介质旋流器以磁铁矿粉悬浮液为介质，其运行费用较高，适合于难选煤，其分选效率高于以水为介质重力分选方法。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第9页重力分选方法分选方法适宜粒度（mm）适用煤种脱灰效率脱硫效率所用介质运行费用重介质旋流器3-0.045难选高高磁铁矿粉悬浮液较高块煤重介分选法300-13难选高高磁铁矿粉悬浮液中等小直径重介旋流器6-0.2各种可选性高高极细磁铁矿粉悬浮液高跳汰50-0.5易选或中等可选中等较高水低水介质旋流器13-0.2易选或中等可选较差中等水低摇床6-0.1易选中等较高水较低螺旋分选机0.5-0.1易选中等较高水低多段重选机易选或中等可选较差高水较高大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第10页浮选法利用煤和脉石表面物理化学性质差异进行分选。煤是憎水，易于粘着在气泡上而上浮，亲水脉石不易粘附在气泡上，留在尾矿中到达分离目标。新鲜黄铁矿表面是亲水，但黄铁矿在开采、运输和分选过程中不可防止地被氧化，从而提升了黄铁矿可浮性。采取物理方法对原煤进行洗选，煤炭中有机硫含量基础不变，以黄铁矿硫为主无机硫含量平均可降低50-80%，原煤中全硫含量约可降低20-40%。煤炭经洗选后不但可脱除一定灰份和硫份，同时热值也有所提升，平均将提升10%以上，也就是说，洗后煤与原煤相比，节煤率约为10%。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第11页2、原煤强磁脱硫工艺原煤强磁脱硫是利用煤逆磁性与矿物杂质顺磁性之间差异，煤磨成煤粉后二者到达基础解离，从而使煤与矿物杂质分离。原理是：当煤浆流过充填钢毛磁场空间时，磁性颗粒受磁力作用而被钢毛捕吸，非磁性颗粒则受流体拖曳作用而被带出磁场，成为精煤产品。在磁场消退后，再冲洗出磁性产物，从而到达分离目标。该法能有效脱除原煤中无机硫，主要是黄铁矿中硫，在脱硫同时还能够脱除相当一个别灰分，并能有效提升燃煤质量，有利于锅炉运行，降低电厂灰渣量；含有处理量大、成本低特点。当前我国矿物加工行业正在实现高梯度磁选工艺工业应用，可为高硫煤强磁脱硫研究提供有益经验。国外该方法已经试验成功，而且很有可能投入运行。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第12页3、化学法和生物法化学法主要是氧化法，脱除大个别无机硫与个别有机硫。生物法脱硫原理是利用一些微生物溶解黄铁矿以及用硫杆菌除去有机硫。化学法和生物法脱硫技术尚处于开发试验阶段而且反应条件严格，脱硫成本高。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第13页二、煤炭转化

将煤炭转化为清洁燃料，一直是科学界致力方向。煤炭转化主要是气化和液化，即对煤进行脱碳或加氢，以改变其原有碳氢比，把煤转化为清洁二次燃料。1.煤气化以煤炭为原料，采取空气、氧气、CO2和水蒸气为气化剂，在气化炉内进行煤气化反应，能够生产出不一样组分、不一样热值煤气。气化方法按煤在气化炉中流体力学行为可分为移动床、流化床、气流床三种方法，均已工业化或已建示范装置。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第14页移动床气化，可分为常压和加压两种。常见方法是鲁奇（Lurgi)加压气化法，用O2与水蒸气为气化剂，生产煤气中甲烷含量高，适合处理灰分高、水分高块粒状褐煤。流化床气化采取8mm以下颗粒煤为原料，气化剂同时作为流化介质。气流床气化可分为水煤浆气化和粉煤气化两种技术。其特点在于煤粒被气流夹带、各自被气流隔开，燃料粘结性对气化过程没有影响。采取O2和少许水作为气化剂。煤气主要是H2、CO和CH4等可燃混合气。煤气中硫主要以H2S形式存在，大型煤气厂是先用湿法洗涤器脱除大个别H2S，再用干法吸附和催化转化除去其余个别。小型煤气厂普通用氧化铁法脱除H2S。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第15页2.煤液化

把固体煤炭经过化学加工转化为液体产品技术，可分为直接液化和间接液化。直接液化是对煤炭进行高温高压加氢直接得到液体产品技术，间接液化是把煤气化转化为合成气（CO+H2)，然后再在催化剂作用下合成液体燃料和其它化工产品技术。煤炭经过液化将其中硫等有害元素以及矿物质脱除，产品为洁净燃料。

直接液化新工艺有几十种，比较著名有溶剂精炼煤法（SCR-I、SCR-II)、供氢溶剂法（EDS)、氢煤法（H-COAL)、德国新工艺、英国溶剂萃取法和日本溶剂分解法等。间接液化经典工艺是弗-托合称法，又称CO加氢法。其主要反应是合成烷烃反应和少许合成烯烃反应。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第16页SRC－II工艺路线溶解器分离精制变换德士古气化减压塔底产物煤炭再循环H2轻质烃类汽油喷气燃料柴油机燃料锅炉燃料大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第17页鲁奇气化弗－托合成法工艺路线大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第18页

三、重油脱硫重油钼、钴和镍等金属氧化物作催化剂

高压加氢反应切断碳与硫化合键，以氢置换出碳，同时氢与硫作用形成H2S吸附除去H2S生产过程中，碳会沉积在催化剂表面，重油中钒、镍金属有机化合物与氢反应也会沉积在催化剂上，造成催化剂中毒。所以，发展了直接脱硫和间接托脱硫两种工艺。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第19页直接脱硫是选取抗中毒性能很好催化剂，将重油直接引入装有催化剂反应塔加氢脱硫，同时采取适当防护办法，如有工艺在反应塔前加防护塔，填充其它廉价催化剂，尽可能除去不纯物和金属成份。间接脱硫过程是先把重油减压蒸馏，分成馏出油和残油。单独将馏出油进行高压加氢脱硫，然后与残油相混合；或以液化丙烷（或丁烷）作溶剂，对残油进行处理，分离出沥青后，再与馏出油混合进行加氢处理。另一个重油脱硫方法是将重油用蒸汽、氧气个别燃烧气化，硫转化成为硫化氢和少许二氧化硫，然后进行处理。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第20页第三节燃烧中脱硫

－流化床燃烧脱硫

即炉内脱硫，在煤燃烧过程中加入吸收剂吸收燃烧生成SO2，如炉内喷钙技术与各类流化态燃烧锅炉。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第21页1、流态化燃烧技术流化床燃烧技术（FBC），煤种适应性广、氮氧化物排放量少、可在炉内脱硫以及成功应用于工业锅炉，现在正向大型化发展。流化床燃烧技术有四种基础类型：含有固态物再循环沸腾床（BB），内部循环流化床；烟气循环流化床（CFB），不一样流态化组合系统。其中BB和CFB锅炉已进入实用阶段。采取CFB型当前正在运行最大机组为15万千瓦，在建最大机组为16.5万千瓦。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第22页烟气循环流化床脱硫（CFB）工艺以循环流化床原理为基础，经过吸收剂屡次再循环，使吸收剂与烟气接触时间长达半小时以上，大大提升了吸收剂利用率，它不但含有干法工艺许多优点，而且能在很低钙硫比情况下到达甚至超出湿法工艺脱硫效率（95%以上），适和中小锅炉净化。CFB工艺特点是系统简单，脱硫效率高；锅炉负荷从100%改变到30%，系统仍能很好工作；占地小，适合于现有电厂改造；处理后烟气总能到达要求标准；脱硫副产品呈干粉状，没有大量废水，有利于综合利用。

大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第23页CFB工艺基建投资仅为石灰石——石膏法流程25%左右，固定运行、维护费用也比其它工艺低许多。综合看，CFB工艺单位容量投资加运行费用只有石灰石——石膏工艺60%。流化床锅炉，对燃煤适应性好，加入石灰石粉或石灰粉能够脱除SO2，因为其燃烧温度低，抑制NOx排放量，即脱硫也脱氮，但锅炉造价和运行要求相对提升。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第24页2、炉内喷吸收剂及烟气增湿活化脱硫工艺吸收剂有石灰粉与石灰乳两种。将石灰粉喷入炉内适当温度区，使烟气与之有良好接触和适宜停留时间，以取得较高脱硫效率。普通钙硫比为2时炉内脱硫效率约为40%。该技术设备占地较少，适合用于中低硫煤，脱硫效率不高，但投资和运行费用较低，许多国家已建立了工业装置。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第25页如在烟道增湿活化，总脱硫率可达70%以上。如芬兰LIFAC技术，在锅炉尾部烟道上安装活化反应器，将烟气增湿，使剩下吸收剂继续与SO2反应，提升总脱硫率。LIFAC技术是炉内干粉石灰石喷射和炉后喷水活化联合脱硫工艺，除了保留通常炉内喷射石灰石粉脱硫外，还在炉后烟道上增设了一个独立活化反应器将炉内未反应完氧化钙经过雾化水进行活化后再次脱除烟气中SO2，从而深入提升了脱硫效率。主要优点是耗电量小，经济性高，工艺设备简单，投资显著低于湿式和雾化干式脱硫方法，同时维修较方便，占地面积小。在我国有着辽阔应用前景，这种工艺将逐步实现国产化。美国纳可环技企业利用压缩空气引射将喷入石灰乳雾化，使烟气中SO2与Ca(OH)2加速反应生成CaSO4，提升了脱硫率和吸收剂利用率。另外，还可在石灰乳液中加入添加剂，降低乳液黏度，改进雾化效果，脱硫率可提升到50%以上。该工艺增湿活化塔较小，甚至适当放宽现有烟道即可实现，相对节约投资。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第26页流化床燃烧脱硫一、流化床燃烧技术煤流化床燃烧是继层燃燃烧和悬浮燃烧之后，反展起来德一个较新燃烧方式。当气流速度到达使升力和煤粒重力相当临界速度时，煤粒将开始浮动流化。流化床为固体燃料燃烧创造了良好条件。流化床内物料在气流中进行强烈湍动和混合，强化了气固两相热量和质量交换；燃烧颗粒在料层内上下翻滚，延长了它在炉内停留时间；因为流化床内料层主要由炙热灰渣粒子组成，占95％以上，新煤不超出5％，料层内有很大蓄热量，一旦新煤加入，即高温灼热灰渣粒子相互碰撞，使煤粒不停更新表面，再加上能与空气充分混合并在床内停留较长时间，促进了它燃尽过程。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第27页流化床燃烧这些特点，使其它能够燃烧其它锅炉无法燃用劣质燃烧，如高灰煤、高硫煤、高水合煤、石煤、油页岩和炉渣等。流化床床层温度普通控制在8500C－9500C之间。床层温度过低，煤中析出一些挥发分和燃烧中产生CO来不及燃尽就从床层逸出；床层温度过高，轻易使灰粒结渣。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第28页流化床分类按流态分鼓泡流化床锅炉和循环流化床锅炉

鼓泡流化床锅炉在分布板区有较大空隙率和细小气泡，气泡在上升过程中不停重复地发生聚并和分裂，泡径随之增大，直到创面破裂，流化速度为临界速度2－4倍，循环比（返回到床层固体物料质量流率与新鲜燃料供给流率比）通常不高于4:1。

循环流化床锅炉中无显著气泡存在，断面空隙率大，沿垂直轴向存在颗粒浓度梯度，但不存在稳定床层界面，流化速度介于鼓泡流化床和气力输送之间，物料循环比约20:1。依据运行压力分为常亚流化床和增亚流化床锅炉（6－16MPa）大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第29页大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第30页二、流化床燃烧脱硫化学过程在流化床锅炉中，固硫剂可与煤粒混合一起加入锅炉，也可单独加入锅炉。脱硫剂有石灰石CaCO3）和白云石（CaCO3.MgCO3）当石灰石或白云石脱硫剂进入锅炉灼热环境时，CaCO3遇热发生煅烧分解，燃烧产生CO2。CO2析出过程中会扩充石灰石空隙，而形成多孔状、富空隙CaO。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第31页脱硫剂煅烧及硫酸盐化CaCO3=CaO+CO2CaO+SO2+0.5O2=CaSO4

在脱硫剂与SO2反应过程中，脱硫剂孔隙表面逐步被产物覆盖，个别孔隙会因为产物增多而发生堵塞。孔隙堵塞后，气体反应物必须经过CaSO4产物层才能抵达反应界面，而固相CaSO4对气体扩散阻力很大，影响了硫酸盐化反应速率。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第32页三、影响流化床燃烧脱硫主要原因1、钙硫比脱硫剂所含钙与煤中硫之摩尔比，是表示脱硫剂用量一个指标。从脱除SO2角度考虑，全部性能参数中，Ca/S影响最大。在一定条件下，它是调整SO2脱除效率唯一原因。不论是何种类型流化床锅炉，Ca/S(R）对脱硫率（）影响皆可用一个经验公式近似表示：＝1－exp(-mR)m:综合参数，床高、流化速度（气体停留时间）、脱硫剂颗粒尺寸、脱硫剂种类、床温和运行压力。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第33页大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第34页2、煅烧温度温度低，脱硫剂煅烧产生孔隙量少、孔径小，反应几乎完全限制在颗粒外表面，于是脱硫率低；温度过高，超出CaCO3煅烧平衡温度约500C时，烧结作用变得越来越严重，结果是使煅烧取得大量孔隙消失，造成脱硫率偏低；所以，存在一个最正确脱硫温度范围，约800－8500C。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第35页床层温度对脱硫率影响大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第36页3、脱硫剂颗粒尺寸和孔隙结构4、脱硫剂种类普遍采取天然石灰石和白云石作脱硫剂。与石灰石相比，白云石孔径分布和低温煅烧性能好，即使在增压运行条件下，个别煅烧也能顺利进行；在相同Ca/S比条件下，白云石用量比石灰石快要大两倍，对应脱硫剂处理量和废渣量也大得多。所以，常亚运行时倾向于采取石灰石作脱硫剂；增压鼓泡流化床锅炉采取白云石效果好。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第37页石灰石颗粒尺寸对脱硫率影响大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第38页四、脱硫剂再生

试验研究表明，石灰石在流化床燃烧脱硫过程中钙利用率不高，普通为10－40％，所以怎样再生利用脱硫剂受到大家关注。不一样温度脱硫剂将发生不一样再生反应：大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第39页（1）>11000CCaSO4＋CO＝CaO＋CO2＋SO2CaSO4＋H2＝CaO＋H2O＋SO2（2）870－9300CCaSO4＋4CO=CaS+4CO2CaSO4+4H2=CaS+4H2O（3）540－7000CCaS＋H2O＋CO2＝CaSO4＋H2S一级再生法二级再生法大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第40页一旦生成CaS，再生反应将迟钝迟缓，使脱硫剂丧失活性，可依据以下反应使CaS分解:CaS+2O2=CaSO4CaS+1.5O2=CaO+SO2

再生反应是在还原气氛中进行，而消除CaS又是在氧化气氛中进行，所以在再生塔内应具备还原与氧化两种气氛。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第41页第四节高浓度SO2尾气回收与净化

冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业排放尾气中，SO2浓度通常为2－4％之间，所以排放SO2浓度很高，对尾气回收处理是经济，通常方法利用SO2生产硫酸。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第42页SO2转化为SO3反应是一个放热反应，在低温时SO2平衡转化率高，而在高温时其平衡转化率低。所以，为到达较高转化率，通常在工业上采取3－4段催化剂床层，并采取段间冷却方法提升SO2转化率。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第43页硫酸厂4层床SO2催化器温度－转化率关系预热后温度为4200C尾气进入第一层催化床；离开最终一段催化床层气体温度约4250C；经过这种工艺可确保大约98％SO2转化为硫酸。在简单制酸工艺中（一级工艺），剩下2％SO2直接排空。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第44页一级工艺排出较低浓度SO2再经过一催化剂床，使SO2继续转化为SO3，产生SO3再用水吸收生产硫酸。两级工艺通常可使99.7％SO2转化为H2SO4。从制酸角度考虑，高浓SO2气体取得非常廉价，第二级催化转化和吸收步骤费用并不足以由所多制得硫酸赔偿，完全是为了满足污染控制要求。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第45页大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第46页经济问题当SO2在尾气中浓度较低时，利用SO2生产硫酸可能并不经济。美国实践表明，当尾气中SO2浓度高于4％，同时在附近有酸市场需求时，制酸厂才有收益。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第47页第五节低浓度二氧化硫烟气脱硫一、烟气脱硫方法概述煤炭和石油燃烧排放烟气通常含有较低浓度SO2。在15％过剩空气条件下，燃用含硫量为1%-4%煤，烟气中SO2占0.11％－0.35％；燃含硫量为2％－5％燃料油，烟气中SO2仅占0.12％－0.31％。因为SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常是十分昂贵。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第48页脱硫方法分类抛弃法在脱硫过程中形成固体产物被抛弃，必须连续不停地加入新鲜化学吸收剂。回收法与SO2反应后吸收剂可连续地在一个闭合环系统中再生，再生后脱硫剂和因为损耗需补充新鲜吸收剂再回到脱硫系统循环使用。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第49页按脱硫剂是否以溶液（浆液）状态进行脱硫而分湿法和干法脱硫。湿法利用碱性吸收液或含触媒粒子溶液吸收烟气中SO2。干法利用固体吸收剂和催化剂在不降低烟气温度和不增加湿度条件下除去烟气中SO2。喷雾干燥法工艺采取雾化脱硫剂浆液脱硫，但在脱硫过程中雾滴被蒸发干燥，最终脱硫产物也呈干态，所以常称为湿干法或半干法。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第50页主要烟气脱硫方法比较方法脱硫剂活性组分操作过程主要产物湿法抛弃流程石灰石/石灰法双碱法加镁石灰石/石灰法碳酸钠法海水法CaCO3/CaONa2SO3、CaCO3或NaOH、CaOMgSO4或MgONa2CO3海水Ca(OH)2浆液Na2SO3溶液脱硫，由CaCO3或CaO再生MgSO3溶液脱硫，由CaCO3或CaO再生Na2SO3溶液海水碱性物质CaSO4、CaSO3CaSO4、CaSO3CaSO4、CaSO3Na2SO4镁盐、钙盐四类：湿法抛弃系统、湿法回收系统、干法抛弃系统、干法回收系统SO2是酸性气体，几乎全部洗涤过程都采取碱性物质水溶液或浆液。在个别抛弃工艺中，从烟气中除去硫以钙盐形式被抛弃，所以碱性物质耗量大。在回收工艺中，回收产物通常为元素硫、硫酸或液体SO2。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第51页主要烟气脱硫方法比较方法脱硫剂活性组分操作过程主要产物湿法回收流程氧化镁法钠碱法柠檬酸盐法氨法碱性硫酸铝法MgONa2SO3柠檬酸钠、H2SNH4OHAl2O3Mg(OH)2浆液Na2SO3溶液柠檬酸钠脱硫，H2S回收硫氨水硫酸铝溶液15％SO290％SO2硫磺硫磺硫酸或液体SO2大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第52页主要烟气脱硫方法比较方法脱硫剂活性组分操作过程主要产物干法抛弃流程喷雾干燥法炉后喷吸附剂增湿活化循环流化床法Na2CO3或Ca(OH)2CaO或Ca(OH)2CaO或Ca(OH)2Na2CO3溶液或Ca(OH)2浆液石灰或熟石灰粉石灰或熟石灰粉Na2SO3、Na2SO4或CaSO3、CaSO4CaSO3、CaSO4CaSO3、CaSO4干法回收流程活性炭吸附法活性炭、H2S或水在400K吸附。吸附浓缩SO2与H2S反应生成S，或用水吸收生成硫酸硫酸或硫酸大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第53页湿法抛弃工艺占有绝对优势。1988年全世界电厂安装烟气脱硫装置，湿法抛弃法工艺占86.8%；干法抛弃法工艺占10.9%，回收工艺只占2.3%。不论是美国，还是其它国家，综合考虑技术成熟度和费用原因，广泛采取烟气脱硫技术依然是湿法石灰石脱硫工艺。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第54页二、主要烟气脱硫工艺（一）石灰石/石灰法洗涤由英国皇家化学工业企业在20世纪30年代提出，当前是应用最广泛脱硫技术。烟气用含亚硫酸钙和硫酸钙石灰石/石灰浆液洗涤，SO2与浆液中碱性物质发生化学反应生成亚硫酸盐和硫酸盐，新鲜石灰石或石灰浆液不停加入脱硫液循环回路。浆液中固体（包含燃煤飞灰）连续地从浆液中分离出来并排往沉淀池。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第55页石灰石：SO2+CaCO3+2H2O=CaSO3

·2H2O+CO2

石灰：SO2＋CaO2＋H2O＝CaSO3·2H2O大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第56页大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第57页反应机理吸收过程在吸收塔内进行，主要反应以下：因为烟道气中含有氧，还会发生以下副反应大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第58页氧化过程：在氧化塔内进行，将生成亚硫酸钙，用空气氧化为石膏。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第59页石灰石和石灰法烟气脱硫反应机理脱硫剂石灰石石灰主要反应SO2(g)+H2O=H2SO3H2SO3=H++HSO3-H++CaCO3=Ca2++HCO3-Ca2++HSO3-+2H2O=CaSO3·H2O+H+H++HCO3-=H2CO3H2CO3=CO2+H2OSO2(g)+H2O=H2SO3H2SO3=H++HSO3-CaO+H2O=Ca(OH)2Ca(OH)2=Ca2++2OH-Ca2++HSO3-+2H2O=CaSO3·2H2O+H+2H++2OH-=2H2O总反应CaCO3+SO2+2H2O=CaSO3·H2O+CO2CaO+SO2+2H2O=CaSO3·H2O关键反应：Ca2+形成，因为SO2是经过这种钙离子与HSO3-化合而得以从溶液中除去。石灰石系统最正确操作pH为5.8-6.2；石灰系统约8。液气比、钙硫比、气流速度、浆液固体含量、气体中SO2浓度以及吸收塔结构等均影响SO2吸收率。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第60页烟气脱硫系统关键装置——吸收塔

要求持液量大、气液相间相对速度高、气液接触面积大。内部构件少、压力降小等特点。常见有喷淋塔、填料塔、喷射鼓泡塔和道尔顿型塔四类。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第61页问题：设备腐蚀结垢和堵塞除雾器堵塞脱硫剂利用率液固分离固体废物处理和处置大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第62页（二）改进石灰石/石灰湿法烟气脱硫克服石灰石法结垢和SO2去除率低己二酸(缓冲剂）起源丰富、价格低廉缓冲因气液界面上SO2溶解造成pH降低，从而提升液面处SO2浓度，加速液相传质。己二酸钙增加了液相与SO2反应能力，因为SO2吸收不再取决于石灰石溶解速率。添加MgSO4大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第63页

目标是使SO2以可溶盐形式被吸收，而不是亚硫酸钙和硫酸钙存在。加入MgSO4增加了SO2吸收容量，并消除了洗涤塔内结垢，系统能量消耗甚至能够降低50％。SO2＋H2O＝H2SO3H2SO3＋MgSO4＝Mg2++2HSO3-Mg2+＋2HSO3-+CaCO3=MgSO3+Ca2++SO32-+CO2+H2OCa2++SO32-+2H2O=CaSO3·2H2O大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第64页“双碱流程”采取碱金属盐类（Na+、K＋、NH4＋等）或碱类水溶液吸收SO2。比如Na2CO3吸收SO2：CO32-+2SO2+H2O=2HSO3-+CO2HCO3-+SO2=HSO3-+CO2再生，如熟石灰Ca(OH)2+2HSO3-=SO32-+CaSO3·2H2OCa(OH)2+SO32-+2H2O=2OH-+CaSO3

·2H2OCa(OH)2+SO42-+2H2O=CaSO4

·2H2O+2OH-以石灰石为再生剂CaCO3+2HSO3-+2H2O=SO32-+CaSO3

·2H2O+CO2大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第65页（三）喷雾干燥法烟气脱硫20世纪80年代快速发展起来湿－干法脱硫工艺。脱硫过程：SO2被雾化Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收；同时温度较高烟气干燥液滴，形成固体废物；含有亚硫酸盐、硫酸盐、未反应吸收剂和飞灰等干废物由袋式除尘器捕集。是仅次于湿钙法烟气脱硫工艺，设备简单，无废水污染问题，吸收剂输送量小，系统能耗低。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第66页大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第67页1、吸收剂制备吸收剂溶液或浆液在现场制备吸收剂：常见是石灰，石灰石愈加廉价，所以正在开发；苏打粉和烧碱；NaOH或苏打灰。2、吸收和干燥SO2在喷雾干燥器与雾化浆液混合，并快速发生化学反应。烟气预热使液相水分蒸发，固体颗粒得到干燥。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第68页SO2吸收反应：Ca(OH)2(s)+SO2(g)+H2O(l)=CaSO3·H2O(s)CaSO3·2H2O(s)+0.5O2(g)=CaSO4·2H2O(s)气相SO2溶解：SO2＋H2O＝H2SO3在碱性介质中离解反应：H2SO3＝H＋＋HSO3-HSO3-=H++SO32-SO2+H2O+SO32-=2HSO3-石灰固体颗粒溶解：Ca(OH)2=Ca2++2OH-亚硫酸盐化及氧化反应:Ca2++SO32-＋0.5H2O=CaSO3·0.5H2O(s)CaSO3·0.5H2O+0.5O2+1.5H2O=CaSO4·2H2O(s)酸碱中和反应:HSO32-＋OH-＝SO32-+H2OSO2+2OH-=SO32-+H2O大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第69页主要设备喷雾干燥室为烟气与雾滴提供足够接触时间；烟气气流分布装置雾化器烟气气流分布装置和雾化器是使烟气和雾化液滴充分混合。旋转离心雾化器和两相流喷嘴大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第70页3、固体捕集最终产物为干燥粉末：飞灰64％－79％、CaSO3·2H2O14%-24%、CaSO4·2H2O2.1%-4%、Ca(OH)21.2-5%。袋式除尘器或电除尘器被广泛应用于搜集干化固体。4、固体废物处置对于石灰系统，与飞灰相同方法处置；钠系统，减小废物浸出率喷雾干燥吸收法主要用于低硫煤烟气脱硫，用于高硫煤系统尚处于示范研究。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第71页（四）氧化镁法MgO法含有脱硫效率高，可达90％以上、可回收硫、可防止产生固体废物等特点。基础原理用MgO浆液吸收SO2，生成含水MgSO3和少许MgSO4，然后送到流化床加热，当温度在约为700－9500C时释放出MgO和高浓度SO2。再生MgO可循环利用，SO2可回收制酸。

美国化学基础企业开发MgO浆洗－再生法是MgO湿法脱硫工艺代表。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第72页工艺过程：MgO浆液制备、SO2吸收、固体分离和干燥、MgSO3再生。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第73页大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第74页SO2吸收，采取喷淋洗涤器，由高速气体雾化吸收液，气液比2.7-5.4L/m3。

Mg(OH)2+SO2(l)=MgSO3(l)+H2OMgSO3(l)+H2O+SO2=Mg(HSO3)2(l)Mg(HSO3)2+Mg(OH)2+4H2O=2MgSO3·3H2OMgSO3+0.5O2=MgSO4MgO+SO3=MgSO4

研究表明，吸收塔中形成MgSO3大个别由过剩空气氧化成为MgSO4。应该限制MgSO3氧化，因为MgSO4热分解需要温度比MgSO3高。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第75页吸收塔排出吸收液含固体约10％，经过离心干燥法除表面水和结合水，产生脱水MgSO3、MgSO4、MgO和惰性组分混合物。干燥过程排出尾气需要经过旋风除尘器捕集夹带固体颗粒。再生焙烧干燥后镁盐可得到MgO，同时放出SO2。焙烧温度影响较大，适宜焙烧温度为700－9500C。

C+0.5O2=COMgSO3=MgO+SO2CO+MgSO4=MgO+CO2+SO2

焙烧炉排气中含有10％SO2，经初步净化后输送到硫酸生产单元。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第76页（五）海水脱硫用于燃煤电厂海水脱硫法是近几年发展起来新型烟气脱硫工艺。依据是否添加化学吸收剂，该工艺分为：（1）用纯海水作为吸收剂工艺，如挪威ABB企业开发Flakt-Hydro工艺；（2）在海水中添加一定量石灰调整吸收液碱度，如美国Bechtel企业脱硫工艺。世界上第一座海水脱硫装置于1988年在印度孟买建成，采取是ABB工艺。中国第一座海水脱硫工程在深圳西部电厂建成，于1999年投产运行。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第77页挪威ABB企业Flakt－Hydro工艺天然海水中含有大量可溶性盐，主要成份是NaCl、硫酸盐、一定量可溶性碳酸盐；海水通常呈碱性，含有天然酸碱缓冲能力。工艺过程包含烟气系统、供排海水系统和海水恢复系统。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第78页锅炉排出烟气经除尘和冷却后，从塔底送入吸收塔，与塔顶均匀喷洒纯海水逆向充分接触混合，海水将烟气中SO2吸收生成SO32-；净化后烟气经过换热器升温后，经烟囱排入大气。海水恢复系统主体是曝气池。来自吸收塔酸性海水与凝汽器排出碱性海水在曝气池中充分混合，同时向池中鼓入适量压缩空气，使海水中SO32-转化为稳定SO42-，同时释放出CO2，使海水pH升到6.5后，达标排放。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第79页美国Bechtel海水烟气脱硫工艺新鲜石灰浆液在再生器中与海水混合，海水中Mg2＋与石灰浆液反应生成Mg(OH)2，增强与SO2吸收作用。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第80页脱硫过程主要反应：大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第81页特点海水脱硫因无脱硫剂成本、工艺设备简单、无后续脱硫产物处理处置，其投资和运行费用相对较低。但海水碱度有限，通常只适合用于燃用低硫煤(<1%)电厂脱硫。排海水质对海洋环境可能造成二次污染。对海洋环境和海洋生物可能有长久影响。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第82页（六）湿法氨法氨水做吸收剂，最终产物是可做农用肥硫酸铵，脱硫率90－99％。氨价格较高，且该工艺流程复杂，从而影响了其推广。氨法烟气脱硫主要包含SO2吸收和吸收后溶液处理两个别。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第83页氨溶液吸收

2NH3+SO2+H2O=(NH4)2SO3(NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3NH4HSO3对SO2有很强吸收能力，是氨法主要吸收剂。含NH4HSO3量溶液，能够从吸收系统中引出，以各种方法再生得到SO2或其它产品。氧化

2(NH4)2SO3＋O2＝2(NH4)2SO42NH4HSO3+O2=2NH4HSO42NH3+H2O+CO2=(NH4)2CO3大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第84页再生热解法、氧化法和酸化法热解法是利用蒸汽间接将吸收液加热使SO2放出，该方法副产品是硫酸铵。

氧化法将全部亚硫酸盐和亚硫酸氢盐氧化为硫酸盐，硫酸铵为最终产物。酸化法加酸到洗涤器排出液中可捕捉氨，并释放出SO2。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第85页（七）干法喷钙脱硫喷钙脱硫系统设备简单、投资低、脱硫费用小、占地面积少、适合老电厂脱硫改造、脱硫产物呈干态易于处理。芬兰IVO企业开发LIFAC工艺是经典代表。工艺关键是锅炉炉膛内喷石灰石粉和炉后活化反应器。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第86页

首先，作为固硫剂石灰石粉料喷入锅炉炉膛，CaCO3受热分解成CaO和CO2，热解后生成CaO随烟气流动，与其中SO2反应，脱除一个别SO2。石灰石仓锅炉活化反应器水电除尘器干灰再生循环烟囱大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第87页CaO＋SO2＋0.5O2=CaSO4CaO+SO3=CaSO4增湿：

CaSO4与未反应CaO以及飞灰一起，随烟气进入锅炉后部活化反应器。活化器中经过喷水雾增湿，一个别未反应CaO转变成含有较高反应活性Ca(OH)2，继续与烟气中SO2反应，从而完成脱硫全过程。CaO＋H2O＝Ca(OH)2Ca(OH)2+SO2+0.5O2＝CaSO4＋H2O大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第88页（八）循环流化床烟气脱硫（CFB－FGD）20世纪80年代后期由德国Lurgi企业开发。工艺由石灰制备系统、脱硫反应系统和收尘引风系统组成。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第89页主要化学反应CaO+SO2+2H2O=CaSO4

·2H2OCaSO3·H2O+0.5O2=CaSO4

·2H2O(石膏)同时也能够脱除烟气中HCl和HF等酸性气体：CaO+2HCl+H2O=CaCl2+2H2OCaO+2HF+H2O=CaF2+2H2O优点：脱硫剂反应停留时间长，累计停留时间30min，提升了石灰利用率。当前只在小规模电厂锅炉得到应用，尚缺乏大型化应用业绩。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第90页三、同时脱硫脱氮工艺大多数当前处于研究和工业示范阶段，但因能够同时实现脱硫和脱氮而受到各国重视。有三类：烟气脱硫和脱氮组合技术；利用吸附剂同时脱除SOx和NOx；改造现有烟气脱硫系统。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第91页（一）电子束辐射法是一个脱硫新工艺，经过20多年研究开发，已从小试、中试和工业示范逐步走向工业化。过程为干法，不产生废水废渣；能同时脱硫脱硝，可到达90%以上脱硫率和80以上脱氮率；系统简单，操作方便，过程易于控制；对于不一样含硫量烟气和烟气量改变有很好适应性和符合跟踪性；副产品为硫铵和硝铵混合物，可用作化肥。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第92页电子束烟气处理流程图锅炉烟气经除尘后，进入冷却塔，在塔中由喷雾水冷却到65-700C。在烟气进入反应器之前，注入靠近化学计量比氨气。在反应器内，烟气经受高能电子束照射，烟气中N2、O2和水蒸气等发生辐射反应，生成大量离子、自由基、原子、电子和各种激发态原子、分子等活性物质，他们将烟气中SO2和NOx氧化为SO3和NO2。这些高价硫氧化化合物和NOx与水蒸气反应生成雾状硫酸和硝酸，这些酸再与事先注入反应器氨反应，生成硫铵和硝铵。最终用静电除尘器搜集气溶胶状硫铵和硝铵，净化后烟气经烟囱排放。副产品经造粒处理后可作为化肥销售。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第93页反应器中主要过程以下：（1）自由基生成：（2）SO2氧化并生成H2SO4：（3）NOx氧化并生成硝酸：（4）酸与氨反应生成硫铵和硝铵：大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第94页

脱硫系统关键设备是电子束发生装置。电子束发生装置由发生电子束直流高压电源、电子加速器及窗箔冷却装置组成。电子在高真空加速管里经过高压加速。加速后电子经过保持高真空扫描管透射过一次窗箔及二次窗箔（均为30－50µm金属箔）照射烟气。窗箔冷却装置由窗箔间喷射空气进行冷却，控制因电子束透过能量损失引发窗箔温度上升。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第95页在已建成中试厂中，最大单台加速功率为90kw(联邦德国），2台串连使用。波兰工业示范厂设计单台功率为300kw。美国已生产出单台功率500kw（束流－600mA)高频高压加速器。普通来说，能量转化率可到达90％以上，束流利用率80－90％。加速器最微弱步骤是窗箔和阴极灯丝，未来这些消耗部件更换可望做到与电厂年度维修同时进行。影响脱硫脱氮主要原因是电子辐射剂量和温度。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第96页脱硫率与辐射剂量关系剂量由0升到9kGy，脱硫率显著增加。6kGy时，脱硫率靠近90％；剂量更高时，脱硫率趋于稳定。温度也是一个极敏感参数，温度每升高50C，脱硫率约下降10％。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第97页脱氮率与辐射剂量关系

NOx去除主要决定于辐射剂量。伴随辐射剂量增加，NOx脱除率可靠近100％，在27kGy时，脱氮率达90％。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第98页（二)湿法同时脱硫脱氮工艺1.氯酸氧化法氯酸氧化法又称Tri-NOx-NOxSorb法。脱硫脱氮采取氧化吸收塔和碱式吸收塔两端工艺。氧化吸收塔是采取氧化剂HClO3氧化NO和SO2及有毒金属，碱式吸收塔则作为后续工艺采取Na2S及NaOH作为吸收剂，吸收残余碱性气体。该工艺脱除效率达95％以上。大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第99页

氯酸是一个强酸，比硫酸酸性强，浓度为35％氯酸溶液99％可电离。氯酸是一个强氧化剂，氧化电位受液相pH控制。在酸性条件下，氯酸氧化性比高氯酸(HClO4)还要强。NO与氯酸反应生成ClO2和NO2：NO+2HClO3→NO2+2ClO2+H2OClO2深入与气液两相中NO和NO2反应：5NO+2ClO2+H2O→2HCl+5NO25NO2+ClO2+3H2O→HCl+5HNO3脱氮总反应为：13NO+6HClO3+5H2O→6HCl+10HNO3+3NO2大气污染控制工程硫氧化物的污染控制第100页

氯酸氧化SO2反应过程为：

SO2+2HClO3→SO3+2ClO2+H2OSO3+H2O→H2SO4

以上净反应为：SO2+2HClO3→H2SO4+2ClO2

产生副产品ClO2与多出SO2在气相中反应:4SO2＋2ClO2→4SO3+Cl2

产生Cl2深入与H2O和SO2在气相、液相中反应生成HCl和SO3：