高分子物理课件

Chapter2.AggregateStructureofPolymer

第二章高分子的聚集态结构2.4结晶聚合物结构模型Section4.StructureModelofCrystallinePolymer2.4.1结晶聚合物的基本特征

Characteristicsofcrystallinepolymer1.不会是100％结晶;2.

高分子晶体结构呈现不同的完善程度;结构规整性比小分子晶体差；3.

非晶聚合物中高分子排列的有序程度比非晶小分子物质的大一般高分子分子量大,结构复杂,即使等规立构的高分子也会存在有不规整的结构单元。由于高分子分子量大,由熔体或溶液结晶时,粘度很大,使分子链排入晶格时受到粘滞阻力作用,在有限的结晶时间范围内来不及排入晶格。原因:热力学动力学2.4.2缨状微束模型

Fringed-micellemodel图2-29结晶聚合物的缨状微束模型基本内容1.结晶聚合物中,晶区、非晶区两相共存,互相穿插;2.晶区中高分子相互平行规整排列,非晶区中高分子呈无规线团的构象状态,完全无序,尺寸一般较小,厚度10nm左右;3.一个高分子可以穿越几个晶区、非晶区,晶区、非晶区很难分离能解释纤维拉伸取向、非晶区密度比晶区密度小、加热熔融时有熔限等,但单晶培养出来后遇到困难。2.4.4邻近折叠链模型

Adjacent

Foldedchainmodel图2-31邻近折叠链模型a.邻近规整折叠链模型b.邻近松散折叠链模型ab图2-32隧道－折叠链模型2.4.5隧道-折叠链模型

Tunnel-foldedchainmodel伸直链空穴折叠链非晶区晶区链的末端2.4.6插线板模型

Switchboardmodel基本内容1.聚合物在结晶时高分子链来不及规整折叠,只能是局部的一些链段进行位置调整排入晶格,结晶聚合物高分子链基本上保持无规卷曲的构象状态;2.在晶片中,和一个高分子链相邻的是其他高分子链的段落或是同一个高分子链中相距较远的段落;3.一个高分子可以从一个晶区通过非晶区进入另一晶区,当然也可以折回到原来的晶区。图2-33插线板模型Chapter2.AggregateStructureofPolymer

第二章高分子的聚集态结构2.5非结晶聚合物结构模型Section5.StructureModelofamorphous

Polymer2.5.1Flory完全无序模型

FloryCompleteout-of-ordermodel图2-34无规线团模型解释的事实橡胶的弹性模量、应力－温度系数不随稀释剂加入而有反常的改变非晶聚合物本体和在溶液中交联情况无不同非晶聚合物本体和在溶液中高分子的旋转半径相近(a)塌球模型(b)曲棍状模型

图2-36局部有序模型解释的事实有粒间相，为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵而按完全无序模型计算<0.65为结晶的迅速发展准备了条件缓冷或热处理非晶聚合物的密度增加Chapter2.AggregateStructureofPolymer

第二章高分子的聚集态结构2.6聚合物的结晶过程Section6.CrystallizationProcessofPolymer2.6.1聚合物的结晶能力

CrystallineAbilityofPolymer2.共聚物(1)交替共聚物:若分子链中不含有立体异构中心,

有结晶能力(2)无规共聚物:①若参与共聚的单体相应的均聚物都是结晶性聚合物,且有相同的结晶结构,有结晶能力

③若参与共聚的单体相应的均聚物一种是结晶性聚合物，一种是非结晶性聚合物，结晶性聚合物相应的单体单元（结构单元）为主要成分时，具有结晶能力。如VA含量少的EVA②若参与共聚的单体相应的均聚物都是结晶性聚合物,但结晶结构不同：当一种成分为主的情况下,有结晶能力;

若两种成分大体相当,无结晶能力如:5%乙烯和95%丙烯的共聚物,为结晶性聚合物

50%乙烯和50%丙烯的共聚物,为弹性体2.共聚物的结晶能力(3)接枝共聚物:

若接枝共聚物的主链或支链相应的均聚物是结晶性聚合物,有结晶能力(4)嵌段共聚物:

若嵌段共聚物中的一些段落相应的均聚物是结晶性聚合物,有结晶能力如:聚酯-聚丁二烯-聚酯三嵌段共聚物

如：聚丙烯接枝丙烯酸2.6.1聚合物的结晶能力

CrystallineAbilityofPolymer5.分子链的刚柔性对于结晶性聚合物,刚性太大或柔性太大,

结晶能力都比较小双酚A型PC典型的刚性链,一般条件下都是非晶聚合物天然橡胶拉伸自增强一般条件下都是非晶聚合物,较低温度下拉伸可结晶,但外力解除,结晶又熔融2.6.1聚合物的结晶能力

CrystallineAbilityofPolymer对于结晶性聚合物,分子间作用力大,有利于提高结晶能力6.分子间作用力如:PVA，能形成分子间氢键,结晶能力大2.6.1聚合物的结晶能力

CrystallineAbilityofPolymer7.分子量分子量大，结晶能力小。因为聚合物熔体的粘度、相同浓度溶液的粘度大，对链段重排运动的阻力大，结晶速度慢，表现出结晶能力小。2.6.2结晶速度

CrystallineRate2.结晶速度类型(1)成核速度(2)晶体生长速度(3)结晶总速度膨胀计法光学解偏振法一般用2种方法研究3种2.6.2结晶速度

CrystallineRate3.膨胀计法研究结晶速度一般是等温结晶(1)仪器结构:123456▶图2-37

膨胀计示意图1-加热浴;2-温度计;3-试样容器;4-试样;5-标准磨口;6-带刻度的毛细管,直径约1mm,长约30cm如图2-37所示。(2)原理:随结晶过程的进行,高分子由无序逐渐排列成有序密度逐渐增大体积逐渐减小4.光学解偏振法研究结晶速度半结晶期:结晶速度:体积收缩进行到二分之一所需的时间2.6.2结晶速度

CrystallineRate(1)Avrami方程的形式5.Avrami方程在研究结晶动力学中的应用结晶起始瞬间时试样的比容结晶终了时试样的比容任一时刻试样的比容某一温度下的结晶速度常数Avrami指数与成核机理、结晶生长的方式有关:n值异相0均相1一维1二维2三维3n＝晶体生长空间维数＋成核时间维数5.Avrami方程在研究结晶动力学中的应用(2)数据处理:若采用膨胀计法,可将比容V换成液柱高h:10-1-23120图2-40PA1010等温结晶的Avrami作图a-189.5℃;b-190.3℃;c-191.5℃;d-193.4℃;e-195.5℃;f-197.8℃;5.Avrami方程在研究结晶动力学中的应用(3)Avrami方程遇到的问题:①结晶后期的数据偏离了直线方程,说明后期Avrami方程不太适合,有后结晶现象;②n依其意义应为正整数,但通过作图求出的n有时不是正整数,说明聚合物结晶的实际过程比较复杂。③用Avrami方程得到的n值与其他方法预期的有时不太吻合。2.6.2结晶速度

CrystallineRate(1)结晶温度6.影响结晶速度的因素图2-41结晶速度-温度曲线分区示意图ⅠⅡⅢⅣ结晶速度TⅠ区:过冷区,比低10-30℃成核速度极小,结晶速度实际=0Ⅱ区:晶核生成速度控制区,Ⅰ区下限开始向下30-60℃随T,晶核生成速度,结晶速度Ⅲ区:最大结晶速度区,结晶进行最快或Ⅳ区:晶体生长速度控制区呈单峰曲线

6.影响结晶速度的因素聚合物自熔体降温结晶时,其结晶过程包括2个阶段呈单峰曲线的原因:晶体生长晶核形成温度低利于晶核形成温度高利于晶体生长结晶速度与温度关系方程迁移项，与结晶温度和Tg的差（T－Tg）成反比是链段扩散进入结晶界面所需的活化自由能成核项，是形成稳定晶核所需的活化自由能与熔点和结晶温度差（Tm－T）的一次方或二次方成反比（2）高分子的结构：结构越简单、对称性越好，立体规整性越好，结晶速度越快。

（3）分子量：越小，结晶速度越快。（4）杂质：有些杂质阻碍结晶的进行，如：无规立构PP加入到等规立构PP中；有些杂质可以加快结晶速度，如：成核剂。（5）溶剂：往往能加快结晶速度，如：水对尼龙。（6）应力：在适宜结晶条件下，施加应力往往会降低结晶速度；有时应力可以加快结晶速度，如：天然橡胶拉伸。结晶速度2.6.3结晶度degreeofcrystallinity1.定义：结晶聚合物中结晶部分的含量。2.表征重量结晶度体积结晶度100％假定：按两相结构模型，比容（υ）和密度（ρ）具有线性加和性测定方法3.密度或比容法：ρ测定出；可从聚合物熔体的ρ与T关系曲线外推到测量温度得到，或由完全非结晶试样测得；由晶胞结构参数计算得到其它方法：x-射线衍射法，量热法，红外光谱法

2.6.4结晶对聚合物性能的影响impactofCrystallizationof

polymerperformance

结晶与否结晶度结晶形态晶体尺寸力学性能－静态、冲击、动态、表面热性能－结晶的塑料、纤维，能结晶的橡胶

密度和光学性能电学性能、对气体等的阻隔性能、耐溶剂性、反应活性CrystallizationmeltingofPolymerChapter2.AggregateStructureofPolymer第二章高分子的聚集态结构Section7.2.7聚合物结晶的熔融2.7.1聚合物结晶熔融的特点

相变－由晶相非晶相熔程（熔限）－较宽热历史－有关

形成结构完善程度不同晶体熔程与升温速度

－有关

特点有结构完善程度不同的晶体晶体熔融再结晶，熔融2.7.2熔点Meltingpoint1.意义结晶（结晶性）聚合物的使用温度分子量不太大的结晶（结晶性）聚合物的成型温度聚合物结构与性能的关系2.定义

若是采用比容随温度变化的方法（膨胀计法）测定熔点，则熔融曲线上熔融终点处对应的温度即熔点3.测定熔点的方法

结晶熔融时许多物理性质发生不连续变化，利用一些物理性质随温度变化的方法测定熔点比容随温度变化的膨胀计法结晶熔融时的热效应DTA、DSC法结晶熔融时双折射消失的偏光显微镜法结晶熔融时晶区X射线衍射消失的X射线法结晶熔融时晶区特征谱带消失的红外、核磁法4.影响熔点的因素①高分子的结构分析：熔融时，相平衡，由得到规律

其一，凡是能增大ΔH的结构因素都可能使提高。主链中引入极性基团侧基引入极性基团高分子间能形成氢键氢键的密度氢键的强弱聚脲、聚酰胺、聚氨酯的TmPE的Tm?随重复单元中主链碳原子数增多聚酯的TmPE的Tm？偶二元醇、奇二异氰酸酯Tm低?

PA聚ω－氨基酸偶CTm低?

奇CTm高

？

聚二元酸二元胺

偶CTm高？偶酸奇胺Tm低？PU偶二元醇、偶二异氰酸酯Tm高？

聚酯偶二元醇、偶二元酸Tm高？偶二元醇、奇二元酸Tm低？

含氟高分子梯形高分子高分子主链中引入芳、杂环主链中引入共轭双键带有大的刚性侧基其二，凡是能增大高分子刚性的结构因素都可能使提高相反使高分子柔顺性好的结构因素会使降低其三，熔融前后保持螺旋型构象，高。其四，共聚对的影响当结晶性聚合物单体A与另一单体B共聚，单体B的均聚物不能结晶，或虽能结晶但与A的均聚物结晶结构不相同，则生成的共聚物结晶行为与A的均聚物不同，共聚物的与均聚物A的平衡的关系可用下式表示共聚物中结晶单元相继增长的几率气体常数每摩尔重复单元的熔融热该式表明：Tm与组成没有直接的关系，决定于共聚物序列分布的性质1.无规共聚物：P≡XA

因而

式中XA为结晶单元的摩尔分数。

2.嵌段共聚物：P>>XA，有时甚至接近1，其Tm有如图的规律。3.交替共聚物：P<<XA，其Tm取决于高分子结构的规整性。4.高分子链中有结构不规整的结构单元：其Tm可按无规共聚物处理。其五.链端对Tm的影响可按下式估算：聚合物的数均聚合度②其它因素A.结晶温度

结晶温度低，Tm低，熔限宽B.拉伸力和压力

拉伸有助于结晶，能提高Tm压力可增加晶片厚度，提高TmC.晶片厚度

晶片厚度为L及无穷大时晶片表面能晶片单位体积熔融热以Tm对1/L作图，得直线，由截距和斜率可分别求出

和

D.杂质

增塑剂、未聚合的单体、其它可溶性添加剂，可使Tm降低晶体熔化后结晶组分的活度稀释剂浓度很低，可用xA高分子重复单元、稀释剂摩尔体积稀释剂体积分数高分子与稀释剂的相互作用参数Chapter2.AggregateStructureofPolymer

第二章高分子的聚集态结构2.8聚合物液晶态结构Section8.LiquidCrystalStructureof

Polymer2.8.1聚合物液晶态（聚合物液晶、高分子液晶）定义

一些结晶聚合物，加热熔融或加溶剂溶解成溶液，在一定条件下呈现出既具有晶体又具有液体部分性能的过渡状态，这种中间状态称为聚合物液晶态，呈现液晶态的聚合物称为聚合物（高分子）液晶。Liquidcrystallinestateofpolymer能形成液晶的高分子结构的特征具有刚性的分子结构，长/宽》1，呈棒状或近似棒状的构象还需具有在液态下维持分子的某种有序排列所必须的凝聚力，如含有对位撑、强极性基团和高度可极化的基团或能形成氢健相连液晶还应有流动性，要求分子结构上必须有一定的柔性部分2.8.22.8.3

液晶原（介原）1定义决定聚合物能呈现液晶态的高分子中的结构部分，称液晶原（介原）2类型棒状结构－筷型平面片状结构－碟型曲面片状结构－碗型

2.8.4高分子液晶结构的类型根据聚合物液晶态中高分子排列的有序程度不同分类近晶型（smecticphase)结构①分子长轴互相平行排列成层状结构②分子长轴方向垂直层片平面③层内分子排列二维有序，分子可以活动，

但不能穿越于层片之间④层片之间可以相互滑动，垂直于层片方向流动困难⑤各部分层片取向不统一，近晶型液晶较粘滞①棒状分子相互交错平行排列，只有一维有序②具有相当大的流动性向列型（nematicphase)结构①长形分子呈扁平形，依靠端基的相互作用，彼此平行排列呈层状结构，分子长轴方向平行于层片平面，分子在层内排列与向列型液晶相似②相邻层片分子长轴取向方向扭转一定角度，层层叠加形成螺旋状结构，长轴取向方向旋转3600复原，形成一周期，相邻的分子长轴取向方向相同的两层片间的距离，称为胆甾型液晶的螺距③反射白光发生色散，透射光发生偏振旋转，使胆甾型液晶呈现彩虹般的颜色④螺距对温度、杂质很敏感胆甾型结构Cholestericphase2.8.5聚合物液晶类型主链型高分子液晶侧链型高分子液晶按液晶原在高分子中的位置按液晶态呈现的条件热致型液晶溶致型液晶液晶性聚合物加热到Tm熔融呈现液晶态液晶性聚合物溶于某种溶剂中形成溶液，在一定浓度范围呈现液晶态2.8.6液晶性聚合物溶液的性质1、粘度（η）与浓度（c）的关系图2－42聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度－浓度曲线

20℃,M=29700c1*c2*浓度（％）粘度（泊）当c<c1*,溶液为各向同性，与一般溶液相同，c,η,c达到c1*临界值时，η达一极大值。0当c>c1*,溶液中出现液晶区（向列型液晶）c,η

，c达到c2*临界值时，溶液中高分子全呈现液晶态，η达一极小值。当c>c2*,因为溶液中的高分子全呈液晶态，随浓度c,η

。

2、η-T的关系T(℃)粘度（泊）T1*T2*0各向同性各向异性呈现液晶态的高聚物溶液，T时体积膨胀，ηT＝T1*时，η达一极小值；T>T1*时,溶液开始出现非液晶区，有一部分高分子随机取向，ηT＝T2*时，溶液中液晶态消失，全呈各向同性溶液，η达一极大值，之后T，η图2－43聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度－温度曲线浓度＝9.7%,M=29700

3、η-τ的关系㏒η（泊）㏒τ（帕斯卡）图2－44聚对苯甲酰胺－甲基乙酰胺溶液粘度与剪切力的关系曲线－15％7％3％9.5%3％，5％是能呈液晶态临界浓度以下的溶液，㏒η～㏒τ的关系与一般高聚物溶液相同7％，9.5%是呈现液晶态的高聚物的溶液，在低τ下，粘度降比低浓度溶液程度还大，说明液晶高分子易沿流动方向取向，η较小。当τ大到一定程度后，η只与c有关，因为在高剪切力下，液晶态溶液和一般高分子溶液中的流动单元已全部取向，差别消失。2.8.7高分子液晶的应用显示技术测温环保检测液晶纺丝技术向列型液晶对电压敏感胆甾型液晶的颜色对温度的微小变化敏感胆甾型液晶有微量气体就导致颜色变化高浓度、低粘度不大剪切速率下高分子高取向度Chapter2.AggregateStructureofPolymer

第二章高分子的聚集态结构2.9聚合物的取向态结构Section9.OrientationStructureofPolymer2.9.1生活及生产中的应用纤维、撕裂膜（有人称尼龙草，类似于麻的捆扎绳）等单轴取向塑料薄膜、桶、盆、瓶等双轴取向UniaxialorientationBiaxialorientation2.9.2取向(orientation)态及结构特征1取向态聚合物中的分子链和/或链段和/或微晶的某一晶轴或晶面，朝着某一方向或平行于某一平面占优势的排列，即取向，这种聚合物就处于取向态。2取向单元3取向态聚合物的结构特征①取向的线型非结晶聚合物如氯纶poly(vinylchloride)fiberA

高分子大体取向，大链段取向，小链段不取向。B

大的取向单元取向难，解取向也难；小的取向单元取向容易，解取向也容易。C取向使高分子呈现不稳定的状态。？取向使高分子呈现比较伸展的状态，能量状态较高，聚合物中冻结有促使高分子回复到卷曲构象

状态的回弹力，所以是不稳定的状态。3取向态聚合物的结构特征②取向的线型结晶聚合物如丙纶、涤纶A

高分子大体上取向，微晶取向，微晶间非晶区高分子小链段不取向。B

其取向态结构是由微晶固定的，若微晶不被破坏，不会发生解取向，只有当温度升高到接近Tm时，微晶熔融，才会发生解取向。丙纶、涤纶耐热性好的原因PolypropylenefiberPoly(ethyleneTerephthalate)fiber2.9.3取向态结构的形成1形成的条件高分子取向态聚集态结构都是在成型加工成制品过程中形成的。取向是某些取向单元沿取向方向择优排列，是要通过流动或拉伸形成的。原因2单轴取向①溶液纺丝Solutionspinning如氯纶、腈纶（polyacrylonitrilefiber）纺丝液离开喷丝板大分子的取向，链段不取向大分子、大链段、小链段取向小链段解取向拉伸、凝固热拉伸热定型②熔融纺丝meltspinning如丙纶、涤纶、尼龙等纤维熔体离开喷丝板大分子取向，基本不结晶大分子、链段取向，有些结晶结晶、非晶区中小链段解取向急冷拉伸热牵伸张力下热定型③单丝冷拉伸colddrawingofmonofilament结晶高聚物非晶区中链段取向；晶区中可能发生小晶粒沿拉伸方向转动，大点的球晶发生变形。熔融（瓦解，有些晶片熔融，有些晶片滑移、转动）链段取向后再结晶3双轴取向吹塑薄膜、吹塑中空制品（瓶、桶）沿平面方向拉伸、吹胀PE膜、PP膜、PVC膜、PET膜①②双向拉伸薄膜膜片在一定温度下沿X、Y轴方向拉伸PET膜、双轴拉伸的PP膜③热收缩膜属双向拉伸制的双轴取向膜，根据需要，有双轴取向程度基本相同的，有一个方向取向程度大，另一个方向取向程度小些。如包电池、包易拉罐饮料箱的热收缩膜

2.9.4取向的意义产生各向异性取向增强①沿取向方向主要是化学键对抗外力作用②取向后结构均化③一些裂纹也取向，大大减小了应力集中效应原因2.9.5取向度及测定方法1、取向度degreeoforientation取向态聚合物中取向单元取向的程度。2取向度的表征取向函数（赫尔曼取向因子）Hermansorientationfactorθ为分子链轴与取向方向间的夹角3、取向度的测定方法1基本原理单轴、双轴取向，是高分子链轴向沿一个或两个方向择优排列，结构各向异性决定了许多物理性能的各向异性，如折光指数、声速等，取向程度越大，这些性能差异就越大，反过来通过测定这些性能差异的大小来测定取向度。注意

不同的方法测定的结果可能是反映不同取向单元的取向程度，所以，对同一种聚合物，不同测定方法给出的结果可能有大的差别。23、取向度的测定方法测定方法声波传播法广角X射线