芳烃芳香性资料

芳烃芳香性资料第1页/共100页芳烃的分类：

甲苯氯苯异丙(基)苯邻二甲苯(1)单环芳烃:含有一个苯环的芳烃(2)多环芳烃：含有两个或两个以上独立苯环的芳烃联苯二苯基甲烷(3)稠环芳烃:由两个或多个苯环彼此通过共用两个相临碳原子稠和而成

萘蒽菲第2页/共100页5.1芳烃的构造异构和命名5.1.1构造异构（不讲）第3页/共100页5.1.2命名

简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称“某苯”甲苯(toluene)氯苯(chlorobenzene)

异丙苯(isopropyl-benzene)硝基苯第4页/共100页

当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相对位置。①用阿拉伯数字表明相对位置②仅有两个取代基，也常用邻、间、对或o–:ortho-;m–:meta-;p–:para-1,2–二甲苯邻二甲苯

o–二甲苯(o-Xylene)1,3–二甲苯间二甲苯m–二甲苯1,4–二甲苯对二甲苯p–二甲苯第5页/共100页③苯环上连有三个相同的取代基时，也常用连、偏、均等字头。CH3HC31,3,5–三甲苯均三甲苯CH3CH33HCHC31,2,3–三甲苯连三甲苯1,2,4–三甲苯偏三甲苯第6页/共100页1–乙基–2–丙基–5–丁基苯多取代苯：选取最简单的取代基为1位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号第7页/共100页

当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基2–甲基–3–苯基戊烷2–苯基–2–丁烯二苯基甲烷第8页/共100页芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分。芳基(aryl)：Ar－苯基(phenyl)：C6H5－,Ph－，φ－卞基或苯甲基：C6H5CH2－苯乙炔苄基氯(benzylchloride)第9页/共100页5.2苯的结构5.2.1价键理论苯分子中所有的C原子都是sp2杂化，sp2–sp2相互交盖，构成等同的6个C－Cσ键。每个C原子以sp2杂化轨道分别与一个氢原子的1s轨道相互交盖，构成6个等同的C－Hσ键。6个C原子与6个H原子共平面。C6H6第10页/共100页6个2p轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。苯分子的轨道结构第11页/共100页6个π

电子离域在6个C原子上。由此形成一个闭合的共轭体系。苯的闭合的π轨道第12页/共100页5.2.2分子轨道理论（不讲）5.2.3共振论对苯分子结构的解释（不讲）第13页/共100页5.3单环芳烃的物理性质（不讲）第14页/共100页

苯环上的π电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源。供电体:苯环当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：5.4单环芳烃的化学性质

（1）亲电取代反应（先讲机理）第15页/共100页亲电试剂：正离子或带部分正电荷的试剂。亲电取代反应：由亲电试剂进攻而引起的取代反应。第16页/共100页亲电取代反应机理基本模式:HE+第17页/共100页

芳环上的亲电取代反应：试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子。

芳环上亲电取代反应的类型硝化磺化烷基化酰基化卤化第18页/共100页(75%)催化剂：FeCl3,FeBr3

(a)卤化(halogenation)反应活性：F2>Cl2>Br2>I2

一般用Cl2

、Br2第19页/共100页

比较强烈条件下，卤苯继续反应，主要生成邻和对位取代物。ClCFel3Cl+ClClCl第20页/共100页

烷基苯反应比苯容易，主要得到邻和对位取代物。+Cl2FeCl3+58%(bp159oC)42%(bp162oC)第21页/共100页苯的溴化反应机理：第一步：Br2分子的极化Br2

与FeBr3

的络合第22页/共100页第二步：

极化了的溴进攻苯环

生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定反应速率的一步。烯丙基型正离子:p,π–共轭第23页/共100页第三步：失去质子恢复芳香体系第24页/共100页第一步：Br2的极化图5.5溴分子的极化第25页/共100页第二步：极化了的溴进攻苯环图5.6芳正离子的形成第26页/共100页第三步：失去质子恢复芳香体系图5.7恢复芳香体系第27页/共100页(b)硝化硝化反应：苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物于50~60℃反应，则环上的一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯。硝基苯第28页/共100页

在较高温度，硝基苯继续反应，主要生成间硝基苯。第29页/共100页

烷基苯反应比苯容易，主要生成邻和对取代物。第30页/共100页(c)磺化(sulfonation)

苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：三氧化硫

苯磺酸(benzenesulfonicacid)(56%)发烟H2SO4:H2SO4

和SO3的混合物第31页/共100页较高温度下，继续反应生成间苯二磺酸。第32页/共100页

烷基苯比苯易于磺化，生成邻对位取代物。H2SO4+0oC53%43%100oC79%13%第33页/共100页

磺化反应是可逆的。强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水溶液利于脱磺基反应进行。第34页/共100页

烷基苯比苯易于磺化，生成邻对位取代物。磺基有较大体积，容易受到邻位取代基的空间阻碍，较高温度达平衡时，没有空间阻碍的对位异构成为主要产物。0oC53%43%100oC79%13%H2SO4+第35页/共100页磺化反应的应用

1.磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。

2.帮助定位。H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC第36页/共100页反应机理:第一步:

亲电试剂的生成第37页/共100页第四步:质子转移，生成苯磺酸第三步:

失去氢，恢复芳香体系第二步:

SO3作为亲电试剂，进攻苯环决定反应速率的一步第38页/共100页(d)Friedel–Crafts（傅列德尔-克拉夫茨）反应烷基化反应

在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯：异丙苯第39页/共100页反应机理:第一步碳正离子的生成：第二步

碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成新的C－C键:决定反应速率的一步第40页/共100页第三步失去质子，生成烷基苯：第41页/共100页

发生重排：(66%)第42页/共100页

多烷基化反应第43页/共100页Friedel–Crafts酰基化反应(acylation)

在AlCl3

等作用下，苯与酰卤和酸酐反应，在苯环上引入酰基：苯乙酮(acetophenone)(97%)

酰氯第44页/共100页和酸酐反应:(83%)第45页/共100页Friedel–Crafts反应的限制：当芳环上有强吸电子基团时，不能反应。例如：－NO2,－SO3,－CHO,RCO－,－COOH,－NR3等。+第46页/共100页

芳环上酰基化反应的应用：制备直链烷烃1–苯基–1–丁酮

(86%)第47页/共100页(f)氯甲基化

在无水ZnCl2

存在下，芳烃和甲醛及HCl作用，环上的氢被－CH2Cl（氯甲基）取代适用范围Ar－H:Y：强吸电基－CH2Cl第48页/共100页（3）加成反应第49页/共100页（4）氧化反应苯环很稳定，一般条件下不被氧化。第50页/共100页（5）聚合反应（不讲）第51页/共100页5.4.2芳烃侧链烃基上的反应(1)卤化反应：α–H原子的卤代烯烃的α–卤化：

芳烃α–H的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了便利的方法。第52页/共100页对氯苯甲醛(56%)芳烃α–H的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了便利的方法。第53页/共100页芳烃α–H的卤化是自由基反应:链引发：链增长：相似，与比烷基自由基稳定。第54页/共100页当苯环上连接的烷基较长时，卤化反应仍主要在α位，因为苄基型自由基比较稳定。

N–溴代丁二酰亚胺(NBS)1–苯基–1–溴乙烷(87%)

芳烃α–H的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了便利的方法。第55页/共100页(2)氧化反应

在强氧化剂作用下，苯环上具有α–H的侧链被氧化成羧基。(86%)

氧化剂：铬酸、KMnO4等第56页/共100页无论烷基的碳链长短，都生成苯甲酸。因为α–H受苯环的影响比较活泼。第57页/共100页叔丁苯无α–H，在强烈氧化条件下，侧链不被氧化，而苯环被氧化。第58页/共100页5.5苯环上亲电取代反应的定位规则一取代苯

芳环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。第59页/共100页

5.5.1两类定位基芳环上的取代基分为两类：(1)第一类定位基─邻、对位定位基使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位；除卤素等外，均使苯环活化。例如：－O-,－N(CH3)2,－NH2,－OH,

－OCH3,－NHCOCH3,－OCOCH3,

－R,－F,－Cl,－Br,－I,－Ph

第60页/共100页63%34%3%30%69%1%第61页/共100页6%3%91%例如：－CF3,－N(CH3)3+,－NO2,－CN,

－SO3H,－CHO,－COCH3,－COOH,

－COOCH3,－CONH2,－NH3+。(2)第二类定位基─间位定位基

使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环致钝。第62页/共100页羟基是致活基团硝化反应的相对速率100010.0336×10-8反应活性

第63页/共100页5.5.2芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释（不讲）第64页/共100页5.5.3二取代苯亲电取代的定位规则

当二取代苯进一步进行亲电取代反应时，第三个取代基进入苯环的位置是由已有两个取代基决定的。第65页/共100页当两个基团的定位作用相同时，第三个取代基进入它们共同决定的位置：第66页/共100页

当两个取代基定位作用方向不同时，较强的致活基团起主要的定位作用：第67页/共100页

对于烷基苯，两个烷基的致活效应相当时，第三个取代基进入空间位阻较小的位置。(88%)第68页/共100页

当两个取代基属于不同类时，一般由第一类定位基起主要作用。因为反应为亲电取代，第一类定位基使苯环电子云密度增加。第69页/共100页5.5.4亲电取代定位规则在有机合成上的应用第70页/共100页第71页/共100页第72页/共100页5.6芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制(不讲)5.7稠环芳烃(不讲)第73页/共100页

单环共轭多烯环上所有的原子共处同一平面或接近于平面离域的电子数为4n+2（是0,1,2,3……正整数）。该化合物具有芳香性Hüchel(4n+2)π电子规则:5.8芳香性5.8.1Hüchel规则分子轨道理论计算第74页/共100页第75页/共100页5.8.2非苯芳烃芳香性的判断(1)轮烯轮烯：单环共轭多烯。[]中的数字代表成环碳原子数。[4]轮烯[8]轮烯[10]轮烯第76页/共100页[10]轮烯的分子模型第77页/共100页[4]轮烯的4个碳原子虽然共平面，但π电子数不符合4n+2，没芳香性。第78页/共100页[8]轮烯：成环的8个碳原子不在同一平面，是盆形结构，π电子数是8，也不符合4n+2，不具有芳香性。第79页/共100页

[18]轮烯：成环的18个碳原子接近同一平面，由18个π电子，符合4n+2，有芳香性。分子中不具有苯环结构而具有芳香性的环状烃类，统称非苯芳烃。第80页/共100页

苯：闭合的共轭体系，6个碳原子在同一平面，6个π电子，符合4n+2，有芳香性。苯是6轮烯。C6H6第81页/共100页(2)芳香离子有些烃没芳香性，转变成离子后，则可能显示芳香性。环戊二烯环戊二烯负离子CH2:sp3sp2π电子:6

环戊二烯形成负离子后，成环的5个碳原子共平面，由6个π电子，显示芳香性。第82页/共100页CH2:sp3sp2π电子:6环庚三烯环庚三烯正离子：显示芳香性。第83页/共100页(3)并联环系可视为单环共轭多烯稠环化合物：

萘、蒽：具有芳香性。第84页/共100页薁(蓝烃)：成环原子的外围电子由10个，具有芳香性。

μ＝3.335×10-30C·m环戊二烯负离子环庚三烯正离子非苯系的稠环化合物：

可看成由环庚三烯正离子和环戊二烯负离子稠和而成，两个环分别有6个电子，稳定。第85页/共100页5.9富勒烯（不讲）5.10芳烃的工业来源（不讲）第86页/共100页5.11多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名：按照“官能团的优先次序”，以较优的官能团为母体官能团的优先次序：醇>酚第87页/共100页除作为母体的官能团外，其它的官能团均为取代基命名：取代基名称+母体名称4–羟基–3–甲氧基苯甲醛3–丁烯–2–醇4–氧代–2–氯己醛第88页/共100页3–硝基–4–羟基苯乙酮4–乙酰氨基–1–萘甲酸第89页/共100页作业(二)(1)(2)(3)(7)(8)(9)(三)(2)(7)(8)(9)(10)(12)(13)(14)(四)(1)(五)(2)(七)(3)(4)(5)(6)(7)(16)(17)(八)(1)(4)(九)(十)(十七)(