休克尔Hückel分子轨道理论

休克尔Hückel分子轨道理论4.1变分法4.2休克尔分子轨道法4.3分子对称性在HMO方法中应用4.4含杂原子或取代基共轭分子4.5电荷密度4.6键级、成键度和自由价4.7共轭分子稳定性和反应性

4.9前线轨道理论及其在化学反应中应用4.8推广HMO方法(EHMO)介绍休克尔Hückel分子轨道理论2/1024.1变分法设属于每个本征值本征函数分别为：0,1,2,…,i,…等号表示有简并态情形。E0≤E1≤E2≤…Ei≤…设体系哈密顿算符本征值按大小次序排列为：则存在系列本征方程：休克尔Hückel分子轨道理论3/102在描述状态，体系平均能量值为因为Ei≥E0,则依据厄米算符本征函数性质，组成完备集合.对于任一归一化波函数则：考虑波函数未归一化，则休克尔Hückel分子轨道理论4/102当为体系真实基态波函数时，上式出现等式“＝”，不然为“>”。将其代入上式，则有：例:一维势箱中自由粒子基态波函数为休克尔Hückel分子轨道理论5/102若取作为波函数，休克尔Hückel分子轨道理论6/102休克尔Hückel分子轨道理论7/1021.变分原理体系:0真实波函数Ψ为一合格波函数试探波函数？变分原理休克尔Hückel分子轨道理论8/102重复这一过程，越低越好不停试探过程试探函数Ψ变分过程休克尔Hückel分子轨道理论9/102应用变分法，试探函数选择是极其主要，在处理量子化学问题时，惯用线性变分法。通常，趋于E0速度比趋于0速度快，所以，一个不太理想可能给出了很好E0近似值，所以，当代分子轨道计算方法中更多采取波函数迫近法。休克尔Hückel分子轨道理论10/1022.线性变分法变分法中变分函数选取广泛采取线性变分法，变分函数采取k个线性无关函数线性组合,即:应用于分子体系，常取原子轨道.休克尔Hückel分子轨道理论11/102显然，上述做法表达了原子轨道线性组合组成份子轨道思想，即：LCAO-MO。这个思想最早是由Roothaan提出。常称为基组，显然，基组越大，需要确定系数越多，计算工作量越大，但同时计算精度越高。休克尔Hückel分子轨道理论12/102依据变分原理，15休克尔Hückel分子轨道理论13/102求一套系数（c1,c2,…,ck）使得波函数Ψ下能量越靠近于E0越好,即其值越低越好。由此可得到关于c1,c2,…,ck以下k个联立方程，这些方程也称久期方程。则：休克尔Hückel分子轨道理论14/102(1)其中：21上式中E代替了，因为求解上述方程能够得到E一组解，其中最小一个就是体系基态能量近似值。1318休克尔Hückel分子轨道理论15/102

ci不全为零条件是它们系数组成行列式为0，称此行列式为久期行列式。就能够求出该E值对应一套系数c1,c2,…,c

k，由此可构建对应波函数Ψ。目录由此可求出E一组解，将各个E值代入久期方程(1),结合Ψ归一化特征，即休克尔Hückel分子轨道理论16/1024.2休克尔分子轨道法

Hückel将分子轨道理论应用于共轭分子，形成了Hückel分子轨道理论，简称为HMO(HückelMolecularObital)。HMO理论主要思想是-分离和电子近似。1.-分离、

电子分开处理,针对性地研究

电子。

线性变分法

变分函数参加共轭p轨道休克尔Hückel分子轨道理论17/1022．

电子近似

考虑大П键是参加共轭各原子p轨道（i,i=1,2,3,…）肩并肩形成。应用LCAO-MO,则分子轨道可写成，其中i为参加共轭各原子p轨道。依据变分原理，计算过程中会包括三种积分：

库仑积分、交换积分、重合积分。

HMO法中对这三种积分作了近似处理。15休克尔Hückel分子轨道理论18/102=交换积分（p轨道间相互作用引发能量下降值）重合积分（p轨道间相互重合程度）库仑积分（p轨道能量）=1i=j0ij=

i和j键连0i和j不相键连休克尔Hückel分子轨道理论19/102相临C间交换积分为p轨道能量为相间C间交换积分为0CH2=CH-CH=CH21234<0各C原子参加共轭前2p轨道能量均为，相邻2p轨道间交盖引发能量下降值为，相邻2p轨道间重合近似为0。对共轭分子体系，在σ-π分离和π电子近似下，应用线性变分法，能量对变分系数求一阶导数，则可得n个线性方程（久期方程）。休克尔Hückel分子轨道理论20/1023．应用举例例1：丁二烯CH2=CH-CH=CH2

在-分离和电子近似下，应用线性变分法，可得以下4个线性方程（即久期方程）：15休克尔Hückel分子轨道理论21/102系数有非零解，则以下久期行列式等于零：设：Hückel

行列式24休克尔Hückel分子轨道理论22/102由Hückel行列式，即可解出共轭分子体系π分子轨道及其能量。休克尔Hückel分子轨道理论23/102Hückel方程又：归一化方程将各x值代入以下联立方程22休克尔Hückel分子轨道理论24/102丁二烯四个-MO

休克尔Hückel分子轨道理论25/102则：六个π分子轨道能级为：解此行列式可得：例2：苯休克尔Hückel分子轨道理论26/102对于单环共轭多烯，还有一个简单方法―Fronst图解法,以快速求解Hückel行列式。2||半径为2||交点→能级电子能量=2(+2)+4(+)=6+8CnHn

内接正n边形·例1:苯C6H6

-2-++2休克尔Hückel分子轨道理论27/102例1：苯，6e，满足4m+2，芳香性休克尔4m+2规则m=0,1,2,3,4Fronst图向上，轨道成对出现能量最低轨道+2电子数目4m+2

体系稳定,有芳香性休克尔Hückel分子轨道理论28/102双自由基，不稳定，环丁二烯单体不存在。环丁二烯以二聚体形式存在。2||·-2+2成键轨道反键轨道非键轨道例2：环丁二烯,4e休克尔Hückel分子轨道理论29/102·5e,不满足4m+2,不稳定。★环戊二烯自由基，电子轨道同上。例3：环戊二烯(-)负离子，

6e，满足4m+2，芳香性.目录休克尔Hückel分子轨道理论30/1024.3分子对称性在HMO方法中应用例1：丁二烯，CH2=CH-CH=CH2

对于含有一些对称性分子，能够利用它们对称性，使休克尔行列式计算大为简化。

反式结构存在穿过C2-C3键中点且垂直于C2-C3键二重轴，使得1和4、2和3分别相互转换。

顺式结构存在穿过C2-C3键中点且垂直于C2-C3键对称面，1和4、2和3分别组成镜像关系。休克尔Hückel分子轨道理论31/102含有对称性质原子在分子轨道中贡献相同，所以，在分子轨道中，这些原子轨道系数绝对值相等。依据对称与反对称关系，有：注：波函数形式为：休克尔Hückel分子轨道理论32/102久期方程为：()Hückel行列式为：例1：丁二烯，基态分子3436休克尔Hückel分子轨道理论33/102c1=c4;c2=c3由此可得：x=-1.618,0.618系数有非零解条件是对应行列式等于零：代入上述方程(*)，得：(1)①对称关系：33休克尔Hückel分子轨道理论34/102(1)x

=-1.618x

=0.618(1.1)(1.2)休克尔Hückel分子轨道理论35/102由此可得：x=1.618,-0.618系数有非零解条件是对应行列式等于零：(1)代入上述方程(*)，得：(2)②反对称关系33休克尔Hückel分子轨道理论36/102(1)x

=1.618x

=-0.618(2.1)(2.2)休克尔Hückel分子轨道理论37/102综上，丁二烯4个分子轨道为：

休克尔Hückel分子轨道理论38/102例2．苯，对称性分子。假设坐标系如右图所表示，对包含x轴且垂直于苯分子平面对称面（记为x）而言,1和4、2和3、5和6成镜像关系。对包含y轴且垂直于苯分子平面对称面（记为y）而言,2和6、3和5成镜像关系。休克尔Hückel分子轨道理论39/102X对称面：考虑对称和反对称两种情况，则有以下关系：Y对称面：,C3=-C5休克尔Hückel分子轨道理论40/102基于对称面x,y是彼此独立，上述原因能够组合,则有以下几个情况：休克尔Hückel分子轨道理论41/102由苯分子休克尔行列式：休克尔Hückel分子轨道理论42/102(*)可知苯分子久期方程为：44464749休克尔Hückel分子轨道理论43/102代入上述久期方程(*)，得(1)久期行列式为：则：x=-2,1(1)43休克尔Hückel分子轨道理论44/102将x=-2代入(1)(1)将x=1代入(1)(1.1)(1.2)休克尔Hückel分子轨道理论45/102(2.1)可得：代入上述久期方程(*)，得：则：依据归一化方程（2）43休克尔Hückel分子轨道理论46/102久期行列式为：则：x=2,-1(3)代入上述久期方程(*)，得：（3）43休克尔Hückel分子轨道理论47/102(1)将x=2代入(1)将x=-1代入(1)(3.2)(3.1)休克尔Hückel分子轨道理论48/102代入上述久期方程(*)，可直接得到x=1(4.1)可得：（4）43依据归一化方程休克尔Hückel分子轨道理论49/102综上可得苯6个-MO为：52休克尔Hückel分子轨道理论50/10253休克尔Hückel分子轨道理论51/102除去苯环分子平面这一节面没有节面有1个节面有1个节面50休克尔Hückel分子轨道理论52/102有2个节面有2个节面有3个节面51目录休克尔Hückel分子轨道理论53/1024.4含杂原子或取代基共轭分子吡啶、苯胺和卤代苯等均为含杂共轭分子。它和苯相同，均含有平面构型。其中N原子处sp2杂化态。4个电子分布在3个杂化轨道上，其中两个用于形成C-N键，另外两个成为孤对电子。N原子剩下一个电子用来参加共轭，形成离域键。比如：吡啶休克尔Hückel分子轨道理论54/102对吡啶分子利用HMO方法时，显然，N原子库仑积分是不一样于C原子。

因为，库仑积分是原子查对电子吸引力度量，原子对一个电子吸引力越大，则，库仑积分绝对值越大。依据电负性可知，，考虑到库仑积分是负值，故。休克尔Hückel分子轨道理论55/102威兰德(Whwland)和鲍林(Pauling)曾引入参数，并设苯各个C原子库仑积分是完全相等，而在吡啶中则不是这么。C2和C6原子与N原子直接相连，N原子诱导效应使得它们电负性增大。休克尔Hückel分子轨道理论56/102按照上面观点，，设和称为杂原子参数，以下表（参见P134表4.3）所表示。类似处理能够应用于C3、C4和C5原子，考虑诱导效应经过键仅在短距离内作用，可近似认为：休克尔Hückel分子轨道理论57/102取代基F2.10.21.25Cl1.80.180.8Br1.40.140.7I1.20.120.6=O20.21.414-O-20.20.6-OH0.600.7各种取代基参数休克尔Hückel分子轨道理论58/102=NNNH20.60.1110.110.400.6=SSSH0.90.11.20.90.10.50.5500.6OCH3CH30.50.50.63-0.11取代基续休克尔Hückel分子轨道理论59/102也可忽略计算结果参见P131表4.1综上,能够得到吡啶Hückel行列式为：目录休克尔Hückel分子轨道理论60/1024.5电荷密度

电子在分子中分布i上电子数u在i中份额i上u原子电荷密度u原子上总电荷密度休克尔Hückel分子轨道理论61/102，其六个－MO以下：例1：吡啶休克尔Hückel分子轨道理论62/102休克尔Hückel分子轨道理论63/102六个电子组态为：.

各原子上电荷密度为:休克尔Hückel分子轨道理论64/102显然，即使每个原子提供一个电子，但因为N电负性较大缘故，N原子上电荷密度为1.370e。吡啶分子中各原子上电荷分布为：休克尔Hückel分子轨道理论65/102显然，HOMO上2个电子分布在2,3,5,6号C原子上了。吡啶分子HOMO为，分子中各原子前沿电荷密度为：目录休克尔Hückel分子轨道理论66/1024.6键级、成键度和自由价

1．键级

在经典结构理论中，常以键数目表示键级，如C与C之间单键和双键键级分别为1和2。键级表示相邻原子间成键强度。在共轭分子中，相邻原子间成键强度介于1和2之间。依据分子轨道理论，相邻原子间键级应与二者原子轨道电子云重合相关，而后者与原子轨道在分子轨道中贡献相关。休克尔Hückel分子轨道理论67/102i-MO上，u和v原子间键级强度相键连u和v原子间

键级为：键级表达了化学键强弱。Puvu和v原子间键级强度休克尔Hückel分子轨道理论68/102

电子组态为4个－MO以下：例1：丁二烯基态分子，休克尔Hückel分子轨道理论69/102试验事实：两端CC键长略短(1.34Å),中间CC键长略长(1.47Å)。则：三个化学键键级分别为：休克尔Hückel分子轨道理论70/102例2：吡啶分子各化学键键级为：休克尔Hückel分子轨道理论71/102休克尔Hückel分子轨道理论72/1022．成键度分子中一个原子与周围其它原子键级总和，称为该原子成键度(N)。例1：丁二烯，四个原子成键度分别为：休克尔Hückel分子轨道理论73/1023．自由价

对C原子而言，最大成键度为4.732。经过对理想分子三亚甲基代甲基分子中，中心原子成键度计算取得。详细可参见教材P139中部。反应活性剩下成键能力与u相连原子C原子最大成键度休克尔Hückel分子轨道理论74/102HMO计算表明位自由价（0.453）大于β位自由价（0.404）。与试验事实吻合。例2：萘分子亲电反应最轻易发生在位。0.4530.4041，4位反应活性大例1：丁二烯，基态，目录休克尔Hückel分子轨道理论75/1024.7共轭分子稳定性和反应性

1.离域能和共轭分子稳定性

共轭分子中π电子因离域而引发能量下降值称为离域能DE。离域能DE＝离域电子能量―定域电子能量。离域能绝对值越大，分子稳定性越好。休克尔Hückel分子轨道理论76/102x

=

1.618;0.618例1：丁二烯分子①离域：CH2

CHCHCH23142离域电子能量=休克尔Hückel分子轨道理论77/102定域电子能量=CH2=CH-CH=CH21234离域能=离域电子能量-定域电子能量x=1,1,-1,-1E1’=E2’=+E3’=E4’=-②作定域假设：休克尔Hückel分子轨道理论78/102例2：苯,其分子轨道能级以下列图所表示离域π电子能量则定域电子能量=3个乙烯中电子能量=6+6离域能DE

=离域π电子能量―定域π电子能量=(6+8)-(6+6)=2休克尔Hückel分子轨道理论79/1022.共轭分子中各位置反应性共轭分子中各位置反应性通常能够借助电荷密度或自由价等参数来分析。详细：(1)亲核基团最易进攻（前沿）电荷密度最小处；(2)亲电基团最易进攻（前沿）电荷密度最大处；(3)自由基反应最易发生在自由价最大处；(4)(前沿)电荷密度相等情况下，亲核、亲电和自由基反应都易发生在自由价最大处。休克尔Hückel分子轨道理论80/102-NH2:邻对位基团电荷密度:邻位>对位>间位1.0890.9971.0720.3910.451自由价:邻位>对位>间位0.418例1：苯胺休克尔Hückel分子轨道理论81/102全部C原子电荷密度均为1.000，但位（1,4,5,8）自由价（0.453）大于β位（2,3,6,7）自由价（0.404）。所以，亲核、亲电和自由基反应都易发生在位。分子图如图9.6所表示,萘分子图例2：萘休克尔Hückel分子轨道理论82/102萘分子HOMO为显然，位（1,4,5,8）在HOMO中轨道系数绝对值比位（2,3,6,7）大,故前者前沿电荷密度相对较大。由此也能够解释亲电反应易发生在位。值得一提是许多有机化学书上按照价键理论观点，认为萘分子中位活性大是因为位电荷密度大，这显然是不正确。休克尔Hückel分子轨道理论83/102另外，价键理论无法解释亲核反应也轻易发生在位，而分子轨道理论则能够给出合理解释。LUMO上位轨道系数绝对值大于位，表明位轻易接收外来电子，所以，亲核反应也轻易发生在位。考查LUMO正确说法是：位前沿轨道电荷密度大，自由价大是位活性大原因。休克尔Hückel分子轨道理论84/1023.过渡态理论研究反应活性从能量角度来看，反应2比反应1轻易发生。12反应进程能量过渡态理论是另一个讨论反应活性理论，经过考查反应中过渡态能量、熵和焓等热力学参数，能够计算反应速度。休克尔Hückel分子轨道理论85/102经过计算过渡态能量，能够计算反应活化能。由此对反应活性作出评价。比如；单取代苯在邻位、间位和对位上相对硝化活性比较。能够经过计算三种异构过渡态能量，作出评价。目录休克尔Hückel分子轨道理论86/1024.8推广HMO方法(EHMO)介绍如顺式-和反式-丁二烯分子中，C1-C3或C2-C4原子间作用是不一样，而用现有HMO法计算结果是一样。在休克尔分子轨道法中，忽略了非相邻原子间交换积分（相互作用），会使计算结果造成误差。休克尔Hückel分子轨道理论87/102另外，各对相邻原子间交换积分取相同数值是不符合实际，如丁二烯分子中C1-C2和C2-C3间相互作用应该不一样。曾有过许多改进HMO法尝试。最有意义工作是霍夫曼(Hoffmann)等人最终完成EHMO法，将原HMO法扩展到包含电子体系中。还有忽略重合积分也会给计算带来误差。休克尔Hückel分子轨道理论88/102分子轨道为原子轨道线性组合，包含每个原子全部价轨道。共14个价（原子）轨道，将形成14个分子轨道，待求系数14×14＝196（个）6个H，6个1s2个C,2个（2S,）例：EHMO法主要大意：休克尔Hückel分子轨道理论89/102(2)重合积分不忽略，计算全部它值与基函数选取相关，EHMO法通常是选取STO型原子轨道作为基函数。Slater型轨道（STO）保留了类氢离子轨道角度部分，引入Slater轨道指数，随原子轨道不一样而不一样。休克尔Hückel分子轨道理论90/102(3)库仑积分用价态电离势近似VSIP为一个电子从一个轨道电离出去所需能量，可从光谱取得。例：,VSIP=13.6eV,VSIP=21.4eV,VSIP=11.4eV(4)交换积分用下式计算K普通选为1.75~2。这个方法成为Mulliken近似。目录休克尔Hückel分子轨道理论91/102六十年代理论有机和量子化学界最大成就乃是分子轨道对称性守恒原理提出，日本福井谦一、英国H.V.Longuet-Higgins等都参加了它发展，但真正使分子轨道对称性守恒原理取得重大突破是有机化学家Woodward和量子化学家Hoffmann。4.9前线轨道理论及其在化学反应中应用分子轨道对称性守衡原理是在协同反应中观察到，所谓协同反应是指几个键形成或破坏是同时进行反应，如电环化反应、环加成反应、键迁移反应等。休克尔Hückel分子轨道理论92/102分子轨道对称性守衡原理是指协同反应中分子轨道对称性保持不变，即分子总是倾向于保持轨道对称性不变方式发生反应，得到轨道对称性不变产物。分子轨道对称性守衡原理包含三个理论：能量相关理论；穆别斯结构理论；前沿轨道理论。本节主要介绍前线轨道理论及其在化学反应中应用。休克尔Hückel分子轨道理论93/102依据“前线轨道理论”，在化学