高分子材料学 13 characerization 高分子溶液

高分子溶液PolymerSolution引言高聚物以分子状态分散在溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液。<1%，稀溶液，粘度小且稳定纺丝液浓度>15%，粘度较大，稳定性较差油漆、胶浆浓度>60%冻胶或凝胶，半固体状浓溶液，产生物理交联点，不能流动增塑的高聚物体系、相容高聚物的共混体系是固体状的浓溶液，具有机械强度。热力学性质：溶解过程中的熵、焓、体积变化，溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，溶液的相分离等；流体力学性质：粘度，扩散与沉降等；光学与电学性质：光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。高聚物的溶解高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向溶剂的扩散非常慢。溶解的两个阶段：溶胀和溶解溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部使之膨胀的过程溶解：高分子扩散到溶剂中形成分子分散的均相体系克服分子间力相互扩散溶胀溶液：线型或支化高分子平衡溶胀：交联高分子高分子溶液的特点I溶解过程慢影响溶解速率的因素：聚集态结构（晶态与非晶态）结构单元的极性链的柔顺性链的尺寸（分子量与形态）溶剂（介质）-与链段亲和力的大小，粘度溶解的加速搅拌、振动升温高分子溶液的特点II高分子溶液是真溶液（分子分散体系，热力学稳定可逆）高分子溶液的粘度大（长链分子在溶剂中扩张导致流动阻力增大，粘度增大）热力学性质与理想溶液有很大偏离高分子溶液是多分散体系高分子溶解的热力学过程温度T、压力P一定时，G=H-TS，1溶剂，2高分子，12溶液；当G1+G2>G12，体系能量降低，成为真溶液。定义混合自由能：∆Gm=G12-(G1+G2)形成溶液的条件：∆Gm=∆Hm-T∆Sm<0所以溶解能否进行取决于∆Hm

和T∆Sm

两项的大小。溶解过程中，分子排列趋向混乱，熵增：∆Sm>0；对于理想溶液(无热溶液)，溶解过程中无相互作用，内能无变化，∆Hm=0，∆Gm=-T∆Sm<0，溶解自发进行；∆Hm<0，内能减少，溶解过程放热→溶解自发进行；(极性聚合物在极性溶剂中)∆Hm>0，内能增加，溶解过程吸热（非极性聚合物在溶剂中） ∆Hm<T∆Sm，∆Gm=∆Hm-T∆Sm<0，溶解 ∆Hm>T∆Sm，∆Gm=∆Hm-T∆Sm>0，不能溶解在给定温度下，溶解刚开始时∆S最大(生成的溶液浓度最小，浓度差最大)；溶解继续进行，浓度增大，∆Sm变小；当∆Hm=T∆Sm时，∆Gm=0，体系平衡，溶液饱和。Hildebrand溶度公式

f:体积分数V:溶液的总体积∆E/V:零压力下单位体积的液体变成气体的气化能，也称作内压或内聚能密度适用于小分子溶解过程内聚能密度和溶度参数克服分子间作用力把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量称内聚能（∆E），单位体积内聚能称内聚能密度(CohesiveEnergyDensity,CED)定义内聚能密度的平方根为溶度参数（d）小分子的溶度参数可以通过其摩尔气化热来计算（∆E=∆H-RT）高分子不能气化，只能用间接方法估算溶度参数特征粘度法：系列溶剂中特性粘数最大者作为聚合物的溶度参数（链段最舒展，流体力学体积最大，因而粘度最大）分子基团贡献法（Small理论估算法）平衡溶胀法：系列溶剂中使聚合物溶胀平衡时具有最大平衡溶胀比Q的溶度参数为聚合物的溶度参数沉淀点法：聚合物溶液中加入沉淀剂使出现沉淀时混合溶剂的溶度参数为聚合物的溶度参数通常的聚合物已经可以从手册上查到其溶度参数Small理论估算法F表示重复单元中各基团的摩尔引力常数，表示重复单元的摩尔体积（cm3/mol），则：如PMMA，基团F-CH2-131.5-CH3148.2>C<32.0-COO-326.6实测值d=9.0-9.5d是聚合物的密度；g/cm3M0是聚合物重复单元的摩尔质量（g/mol）弱极性聚合物的溶解Hildebrand溶度公式只适用于非极性溶质和溶剂的混合，是“相似相溶”的量化。对弱极性聚合物应修正为：其中：ω是极性部分的溶度参数而Ω是非极性部分的溶度参数。定义P为分子的极性分数，d为非极性分数，则：如：PS是弱极性聚合物，溶度参数d2=9.1；可溶于d1在8.9-10.8之间的甲苯、苯、氯仿、苯胺等溶剂；但丙酮d1=10.0却不能溶解PS就是因为丙酮的极性太强。如果溶质和溶剂能形成氢键，将大大有利于溶质的溶解。溶剂的选择非晶态非极性高聚物溶度参数相近原则非晶态极性高聚物极性相近原则＋溶度参数相近原则晶态极性高聚物两个原则＋与聚合物有强作用力（如氢键）的溶剂晶态非极性高聚物两个原则＋升温使晶区熔融促进溶解使用混合溶剂能取得好的溶解效果f：体积分数；下标1,2,12：两种溶剂和混合溶剂高分子溶液的热力学性质理想溶液：溶液中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的溶液称理想溶液。拉乌尔定律：在一定的温度下，溶液任一组分的分压等于其纯组分的饱和蒸气压乘以该组分在液相中的摩尔分数，即：多数小分子溶液在低浓度下可按理想溶液处理高分子溶液不能按理想溶液处理，偏差的原因：溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用不相等，混合热ΔH≠0；高分子的多种构象使其在溶液中的排列方式比同样多的小分子的排列方式更多，即ΔSM>ΔSMi应如何处理高分子溶液的热力学性质？高分子溶液的热力学理论IFlory-Huggins似晶格模型（平均场理论）平均场理论的溶解过程Flory-Huggins似晶格模型（平均场理论）溶液中分子排列类似晶体，每个溶剂分子占一个格子，具有x个链段的高分子占有连续的x个格子，链段体积与溶剂分子体积相等高分子是柔性的，所有构象能量相等溶液中高分子链段均匀分布，占有任一格子的机率相等溶剂分子高分子的一个链段c1：Huggins参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化，c1kT的物理意义是一个溶剂分子放到高分子中时引起的能量变化。链段均匀分布假设是导致与实验结果偏差的主要因素。更适用于浓溶液。混合熵混合焓混合自由能化学位：溶剂

溶质高分子溶液的热力学理论IIFlory-Krigbaum稀溶液理论高分子稀溶液中链段的分布是不均匀的，以“链段云”的形式分布在溶剂中在链段云中，以质心为中心，“链段”的径向分布符合高斯分布“链段云”彼此接近要引起自由能的变化，每一个高分子“链段云”有其排斥体积（u）高分子链在稀溶液中以一个被溶剂化了的松散的链球散布在溶剂中，每个链球都占有一定的体积，他不能被其他分子的链段占有，称作“排斥体积”以“1”表示溶剂分子，“2”表示高分子的链段，[1-2]表示溶剂分子与高分子链段的作用：[1-2]>[2-2]：高分子被溶剂化，排斥体积u增大；[1-2]=[2-2]：高分子之间与溶剂一样可以互相贯穿，u=0，处于无扰状态（q状态）；[1-2]<[2-2]：高分子不能自发溶解。Flory温度（q温度）高分子溶解过程中溶剂的化学位变化：：理想溶液中溶剂化学位变化：非理想部分，过量化学位如果

，高分子溶液符合理想溶液

如果

，溶解过程自发进行，溶剂是良溶剂q的单位是温度，称作Flory温度，或q温度。当T=q时，，高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差，可以用有关理想溶液的理论和定理来处理高分子溶液。过量化学位是热和熵共同引起的，引入热参数K1，熵参数Y1，引入参数q并定义当T=q

时，，高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差；排斥体积u=0可以通过选择溶剂和温度以满足的条件，这种条件称q条件或q状态，该溶剂称q溶剂，该温度称q温度，相应的溶液称q溶液。T>q，，溶剂分子与链段相互作用，高分子链舒展，排斥体积u增大，T高于q越多，溶剂越良；T<q，，链段间彼此吸引，排斥体积u可为负值，T低于q越多，溶剂越劣，直至聚合物从溶液中析出。高分子中的q

溶液是一种假的理想溶液q温度的意义高分子稀溶液理论的进展Flory-Huggins理论和Flory-Krigbaum理论的严重缺陷：没有考虑聚合物与溶剂混合时的体积变化；Prigogine-Flory和Eichine对应态理论：新的溶剂与高分子作用参数c；P.G.deGennes引入标度概念，自恰场和重整群方法处理溶液。Pierre-GillesdeGennes,ScalingConceptsinPolymerScience,CornellUniversityPress,1979高分子亚浓溶液和浓溶液稀溶液中，高分子线团互相分离，链段分布不均一。浓度增大，高分子线团互相穿插交叠趋于均一，称亚浓溶液。高分子线团靠近到开始线团密堆积的浓度称临界交叠浓度（c*）。高分子浓溶液高聚物增塑体系纺丝液凝胶和冻胶高聚物的增塑添加到线型聚合物中使其塑性增大的物质称增塑剂