压敏胶配方还原

压敏胶配方还原压敏胶配方还原立足于微谱分析技术，是指通过微观谱图对样品中的各组分进行精确定性定量，进而达到还原样品配方的目的。压敏胶黏剂是一种自胶黏物质，在较小的作用力下就能形成较牢固的黏结力。压敏胶在两固体表面之间形成的黏结力主要是范德华力，因此，黏接面形成后，黏接表面的结构未被破坏。压敏胶制品已被广泛应用于工业、日用、医用等领域。压敏胶通常可分为橡胶型和树脂型两类。橡胶型包括天然橡胶和合成橡胶，常用于制造压敏胶的合成橡胶有聚异丁烯胶、丁基胶和丁苯胶。常用的合成树脂有丙烯酸酯共聚树脂、硅树脂、聚氨酯树脂和氟树脂。橡胶型压敏胶耐候性、耐老化性一般较差，耐热性也较差。橡胶型压敏胶在加工时往往要添加增塑剂、增黏剂和稳定剂等助剂，使其在使用时容易向界面析出，从而污染要粘贴或保护的基材。应用于生产医疗产品，容易刺激皮肤，产生过敏反应。丙烯酸酯共聚压敏胶合成时可不加上述助剂，但这类压敏胶中通常含有未反应的丙烯酸酯单体，这也会引起皮肤的刺激过敏反应。聚氨酯是由二元醇或多元醇与二异氤酸酯或多异氤酸酯反应的产物，目前，虽在许多领域应用，但其作为压敏胶使用并不多，主要原因是普通的聚氨酯材料不能满足压敏胶要求的合适的黏弹性。但聚氨酯压敏胶毒性低，且具有较好的生物相容性、吸水性和透水性，所以，对其作为压敏胶的研究工作从未间断，且已取得一定进展，文中就有关信息进行介绍。聚氨酯压敏胶的合成方法合成聚氨酯压敏胶（PSA）的主要方法有溶液法、本体法和乳液法溶液法该法是利用有机溶剂作为反应介质，在催化剂作用下，由多元醇和异氤酸酯反应制备，但由于环保的要求，该法的应用越来越受到限制。本体法本体法合成聚氨酯可分为一步法和预聚法。一步法是将参与反应的异氤酸酯组分和含一OH或一NH2官能团的化合物、催化剂、稳定剂等组成的组分一起混合反应，然后涂布在基材上，经过一定的温度和时间，即可固化为具有一定强度的聚氨酯压敏胶。预聚法须首先合成异氤酸酯基或羟基封端的聚氨酯预聚体，然后再与含活泼氢的物质或含异氤酸酯基的物质反应，形成聚氨酯压敏胶。乳液法乳液法包括预聚体的合成、分散液制备和胶带的制备。一般聚氨酯的疏水性很强，必须采用新的合成方法来制备PU乳液，通常采用的方法有两大类：外乳化法和内乳化法（又称自乳化法）。外乳化法外乳化法是在乳化剂、高剪切力存在下强制乳化的方法，最早为P.Schlack发明，1953年杜邦公司的Wyandott采用此法合成了PU乳液。其合成工艺是先将聚醚二醇和有机异氤酸酯合成PU预聚体，再以小分子二元醇或二胺扩链，得到PU的有机溶液，然后于强烈搅拌下，逐渐加入含乳化剂的水溶液，形成一种粗粒乳液，最后送入均化器，形成粒径适当的乳液。该法反应时间长，乳化剂用量大，乳液贮存稳定性差。后来发展起来的一种叫做低温封闭法（又叫热反应法）制备PU乳液的方法，可减少乳化剂用量且制得稳定性好的乳液。该法是将端一NCO预聚体用肟、内酰胺、NaHSO3、乙酰乙酸酯等封端剂封端后，与多元胺一起分散于含乳化剂的水溶液中，形成一种稳定的PU乳液。内乳化法制备稳定的PU乳液主要是通过自乳化法，其关键是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水基团（多为可形成离子键的基团）。亲水基团通过亲水单体扩链而进入PU分子骨架，它由成盐基团和成盐试剂组成。根据成盐基团的性质，自乳化PU乳液又可分为阴离子型、阳离子型和双离子型。自乳化型PU乳液的制备工艺有很多种，其中最为重要的有2种：丙酮法和预聚体分散法（或称预聚体混合法）。丙酮法是由德国Bayer公司D.Dieterich研究成功的。该法首先将聚醚或聚酯二元醇与异氤酸酯制成预聚体，加入适量的丙酮降低黏度后，用N-甲基二乙醇胺扩链，再加入丙酮降低黏度，然后加入离子化试剂（季铵化试剂），搅拌离子化。将离子化的PU分散到含质量分数80%的丙酮、20%水的介质中，最后蒸除丙酮，即可制得粒径为0.03〜100um的水乳型聚氨酯。丙酮法的优点是反应易于控制，重复性好，乳液质量高，但所需丙酮多，尤其是PU相对分子质量大时用量更多，不经济，危险性大。预聚体分散法是近年来发展起来的。它是先将亲水单体引入到聚合物中，离子化，制得含离子键的PU预聚物，然后将其分散到水中，形成预聚物乳液，最后用二胺在水相中进行扩链而制得PU乳液。该法工艺简单，无需大量有机溶剂，可制得有支化度的PU乳液，但仅限于特殊的端一NCO预聚物（主要为由低活性的脂肪族异氤酸酯制得的预聚体），并且产品质量不如丙酮法。此外，PU乳液的合成方法还有熔融分散法、酮亚胺和酮连氮法、与水直接混合法、固体自发分散法等。以上各种方法都有各自的优缺点，相比较而言，丙酮法成熟一些，而预聚体分散法因其合成工艺简单前景更好。影响聚氨酯压敏胶性能的主要因素聚氨酯类压敏胶是（-A-B-）n型的线性多嵌段共聚物，包括交替的硬段和软段链段。软段一般为聚醚、聚酯或聚烯烃等，硬段一般由异氤酸酯和扩链剂组成。常温下，软段处于弹性态，硬段处于玻璃态或结晶态。由于组成多嵌段共聚物的2种链段往往是热力学不相容的或至少是不完全相容的，因此产生了微相分区。其结构与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物类压敏胶接近。Cooper等在研究多嵌段聚氨酯(PU)时，首先提出了PU具有微相分离的结构，并认为两嵌段能通过分别形成各自的微区，并显示出各自的玻璃化温度。影响微相分离的因素有软段结构与相对分子质量、链段延展性、硬段含量。Nakamae等在研究硬段含量变化对微相分离和表面性能影响的基础上，又研究了一COOH作为改性基团对本体微相分离和表面特性的影响规律，发现一COOH阻碍了硬段区域微相的形成，而使得软硬段之间相分离现象不明显。同时也发现了由于一COOH亲水性较好，而更多地富积于产物表面，与被粘物形成氢键，从而使体系剥离强度提高4倍。Sanchez-Adsua研究了热塑性聚氨酯组成对产物结晶状况与黏结性的影响。发现随着聚合物中硬段含量的增加，链段的互穿减少，体系相分离程度降低、有序性减弱，当硬段质量分数达到40%时，体系显示无定型状态。同时，随着硬段含量的增加，压敏胶的垂直剥离强度与临界内聚破坏力降低。AgisKydonieus等研究发现聚氨酯胶的剥离强度是其交联程度的函数，交联程度取决于用来合成聚氨酯各组分的官能度。交联程度可用单位质量中所含交联点的数量来表示。交联程度越高，黏结剥离强度越低，即剥离强度与交联程度成反比。进一步的研究发现交联程度是聚氨酯中各组分的分子参数相互作用的函数，且可用下述关系式表达：(1)(2)剥离强度'交联点数，聚M物单位质量曰=—(1.05-7?)A4(1)(2)式(2)中a为交联程度，其与反应物的平均官能度、R、多元醇的重均相对分子质量有关。i=1~n为反应物的种类；xi为第i种反应物的摩尔分数；Fi为第i种反应物的官能度；R=n(NCO)：n(OH)；Mw为多元醇的重均相对分子质量。当a在10-4〜10-3之间时压敏胶的内聚强度和黏结强度平衡，可达到希望的压敏性。脂肪族异氤酸酯合成的聚氨酯a=2X10-4〜1X10-3,芳香族异氤酸酯合成的聚氨酯a=4X10-4〜9X10-4时所得产品性能好。ChangTak-lung等发现通过控制聚氨酯胶中所形成的凝胶含量和可萃取物的相对分子质量，可得到黏结和内聚强度均好的产品。用过量的异氤酸酯（二异氤酸酯和多异氤酸酯的混合物）与环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物反应制备出至少一端是异氤酸酯的聚合物的条件下加入另外的含有一OH或一NH2等活性反应基团的组分，进行适当的交联异氤酸酯基封端的预聚体，其后再在适当调节聚合物的亲水性、水气渗透性，以及调整聚合物的黏性和弹性的条件下，通过控制聚合物交联程度调节压敏胶内聚力和黏附性的平衡。一般须形成质量分数30%〜42%的凝胶，才能保证压敏胶的内聚力。与此同时，其中的线性分子的相对分子质量不能低于45000，否则，在贴剂的使用过程中压敏胶会残留在皮肤上。这类聚氨酯压敏胶的TgV-30°C，在医药行业中已得到应用。LuhmannBernd等在专利中，详细论述了得到理想聚氨酯压敏胶所需的聚醚二元醇和聚醚三元醇的比例与它们各自相对分子质量之间的关系，以及R值对压敏胶性能的影响。当二元醇所含的羟基数与三元醇所含的羟基数之比在1~10之间，R值在0.8~1.15之间，且当二元醇相对分子质量W1000，三元醇的相对分子质量N1000或当二元醇相对分子质量N1000，三元醇的相对分子质量W1000时，就能合成性能较好的压敏胶。表1为举例配方。表1聚氨酯压敏胶的组成成分成景份OHeScNCO基团的含景A沮分AccLaun4220N85.442.7OHDesmophenlJaOBT4J2S6miBolQHBismuth03liuuvin29203Tinuvi114000.6AerasilR20210B组分VestauaJIPDIei726njnjQlNCDLawwrenceM.Clemens等在其专利中，详细讨论了利用乳液法合成聚氨酯压敏胶时，多元醇的相对分子质量和官能度、异氤酸酯种类和结构、内乳化剂二羟基丙酸用量和扩链剂的种类和用量对压敏胶性能的影响。各种基材180°剥离强度（PSTC-101）如下：钢：0.92N/cm；ABS（丙烯腊-丁二烯-苯乙烯共聚物）：1.13N/cm；PS（聚苯乙烯）：1.10N/cm；PVC（聚氯乙烯）：0.95N/cm。ZbigniewCzech等采用端羟基聚丁二烯、聚环氧丙烷二醇、二羟甲基丙酸和异佛尔酮二异氤酸酯等合成了水性聚氨酯压敏胶，并研究了用脂环族异氤酸酯、聚碳化二亚胺、三聚氤胺甲醛树脂、紫外光固化可交联单体交联后，压敏胶的初黏性、剥离强度和内聚强度的变化（图1）。n•昌Kf参N.点炬云-

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ao1■1■I■I■I■I■I■I■0.10.20.30.40.50.60尸钢MDQ,■■骑图1不同异氤酸酯对水性聚氨酯压敏胶黏结性能的影响图1表明脂环族的异佛尔酮二异氤酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氤酸酯对交联后的水性聚氨酯压敏胶的性能影响。随异氤酸酯含量的增加，黏结强度下降，内聚强度增加。图2、3给出2种聚碳化二亚胺用量对胶性能的影响，当它们质量分数为3%时，胶的初黏性和剥离强度都得到明显提高，而PermutexXR-5580比PermutexXR-5551对提高胶的内聚强度更为有效。图4给出了在105〜150°C可交联的甲基化三聚氤胺甲醛树脂对聚氨酯压敏胶性能的影响，当交联剂Cymel303质量分数约4%时胶的初黏强度、剥离强度和内聚强度可达到较好的平衡。PeimutexXR-5551和黏力土-^-Peiuiutex¥PeimutexXR-5551和黏力土-^-Peiuiutex¥『558。初黏力■'J♦TOfFennufexXR-5551剥离黏结力-^yoXPetmutesXR-55的剥离黏结力■^SOXPennutexXR-5551剥离菇结力-^20TPennurexXR-55SO剥离黏结力R®42011185420图2聚碳化二亚胺的用量对水性聚氨酯压敏胶