水杨醛及其衍生物席夫碱配合物制备-性能研究现状

水醛其衍物夫碱合制备、性能究状金水醛其衍物夫碱合制备、性能究状金霞1,刘峥1,夏金虹2(.林学材料化工系,林541004;.林子业学电工系,林541004)要:本文综述了水杨醛及其衍生物席夫碱配合物的合成方法及影响因素,阐述了它的生物活性现场配位标记、射性金属核素的潜力杀菌活性对超氧离子的抑制作用,催化活性等各方面性能,及其在分析化学和应用化学中的应用。关键词:水杨醛;席夫碱;配合物;性能文章编号:1000985X(2007)03070506中图分类号:O634文献标识码:AAcalyRearchofSnhessandCaacyofSchffaeDervedfrmalcyadehydeandtsmfatnsJNLx1,LUZhn1,XAJnhn2(.DpamentofMaealsandChmityEngneen,uilnUneiyofechoo,uiln541004,Chn;.DpamentofEectoncEngneen,uilnUneiyofEectoncechoo,uiln541004,Chna)(Red8Nmer2006,apd6Mah2007)Abact:henheisandnfuenceacorsofchfbaederedfmalcyadehdeweemarednheartc.tsmfcaton,anditsboactvi,ndcaeshepoentalofabelngadonuelde,antbacera,caaytcactvi,hefeeadcalnhbitonaeoO22,pplcatonnanaytcalchmityandpplancechmistyalopeene.Keyword:alcyadehd;chfba;mpe;cpabiliy1 引言症已严重害人类健康,早彻底战胜症以及相关疾病是科学家所期盼的,也是义不容辞的责任,此找选活性更高毒和副作用低的抗癌物就从未断过[1]多年的研发现,一些席夫碱具有良的杀菌抗癌作用外,还具有止痛抗炎抗菌及灭菌抗病毒等活性席夫碱因它的基本结构中含结构,其杂轨道上的N子具有孤电子,所以赋予重要的化与生物学的意义此基团左右可引入各功能基团其衍生化,从而在应用上独具特色[2]水杨醛具有止痛抗炎抗菌及灭菌、抗病活性,是一种有的除草剂杀虫剂杀剂[3]又因金属席夫碱配合物的合成简单,应用广泛,许多收日期:20061108;订日期:20070306基项目:广教厅学软境设项目(D203252)作简介:金霞(1982),女,江人,士究生。通作者:刘峥,教授。Emai:lia@16.m706 人工晶706 人工晶体学报第36卷年来,从事合物领域科学家对一直有着泛的兴趣,本文重对水杨及其衍生席夫碱的能方面进行综述,阐述了它现场配位记放射金属核素的潜力杀菌活性对超氧离子的抑制作用催化活性及在各领域别是在分领域的应用。2配合的合成影响因素.1配合的合成夫碱金属合物最早成并且报是在19世纪60年代[4],体的反应理是:水杨醛及衍生物中所含羰基与一胺类化合进行亲核成反应,亲核试为胺类化物,化合物结中带有孤子对的原进攻羰基团上带有电荷的碳子,成亲核加反应,形成中间产物羟基胺类化合物,然后进一步水形成席碱[5]体的合成相对简单,主要是溶剂的选择,一般溶剂选择为甲苯苯以及乙醇等,其反温度温和,从零至100左右,但席夫碱体的纯化对复杂,一般不采用色谱法,因为席夫碱在硅胶柱能导致分解,所大多数情下采用结纯化,纯化试剂可以使用极性较小的己烷或者是环己烷,产生的夫碱配体室温下不或微量溶这些溶剂,而在度较高时于这些溶剂,利温差对席碱配体溶解的变化,从而提席夫碱配体对于不的过渡金属,当与配体配时,法有许多种,根文献目前比成熟的有种合成方法,它分别针对种金属化物:盐类氨基类金化合物烃基类属化合物羧酸类属化合物金属化物,金属化合的不同而采用的合成方法金属与配体的结合主要是通过过渡属的d轨接受配体氮原子氧原子原子所的孤电子对,形共价配键水杨醛及衍生物与某些胺类化合缩合形成席夫碱及金属螯合物,具特殊的抗癌抗炎杀抑霉等活性,引了各国化学的广泛兴趣。国内外的量资料可知道,目前合成席夫碱配合物的方法主要采用的是一般合成法[6],从溶液中将化物结晶出是单晶体长的最常形式,一般程序通过冷却蒸发化合饱和溶液,让化物结晶出来又根据反物活性的差别大致分为四种情况:(a)直接合成法或现场合成法;此方法十分常见[710];(b)分步应法:有时遇到成的席夫难溶或溶解度很小等困难,可控制反应条件,先制成新鲜的[11]席夫溶液,然后加入属盐而获预期的配物二聚体[Ni(B)(Phen)(2O)]42O的合成,像这配体和配物合成在一步反应进行的方也称一法一锅法;(c)模合成法:当反应活性或产物不定,能得到预期席夫碱时,可将金属离子作为模板试剂加入到羰基化合物中与二胺反应,则可能成含金属子的席夫配合物杨醛和金锌在冰浴进行混合应,后再逐滴入三乙四形成目标物[12];(d)逐滴反应法:有些席夫碱易析出固体,但难于溶解,上述三种方法均难采用。可用种逐滴反法,将伯胺类金属离子液混合,然后逐滴入醛或类溶液,剧烈搅下,量配体一旦成立即与存在的过金属离子反应形成配合物除了一般合成法外,用水热或溶剂热)法扩散法分层法升华法来成配合物晶也日渐展起来热法是在定的密闭应容器里,以水液为反应介质,通对反应容加热,创造一个高温高压的反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶[13],陈锋[14]等人用水热法成了席夫碱配合物扩散法又有界面扩散,蒸气扩散和凝胶扩散之分,袁琦[15]等人用相扩散法成了三核配合物。的来说,一般合法是目前止最简单最常用的成法,其他几种然比较常用有效,但在一定的条限制:水热溶剂热反应的特点是简单易行快速高效一般反应时间较短每次可同时进行多个反应)成本低污染少该方法不足之处在于,一般情况之下只能看到结果,难以了解反应过程[1],而且由于不反应釜的量不同,耐压耐高温度也有所不同,反应釜发生爆炸的事件也时有发生升华法虽然能形配合物并长出好晶体,但合升华要的条件不很多以及他原因,该方法较少用经过大量实验,积丰富的经后,可以根据料和条件择有效的成方法来成目标产物[16]。.2影响合物合成结晶因素响水杨醛夫碱配合形成和结的因素是多方面的氮原子的电子密度,碳原子所带正电荷数直©1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.707第3期金黎霞等:水707第3期金黎霞等:水杨醛及其衍生物席夫碱配合物制备性能研究现状接关着配体反的速度强胺类物中氮原子的电子云密度和碳原子所带正电荷数,从反应平衡中去掉产中的水,让氮原或羰基碳子直接连大的基团,都可现加速效果在水杨席夫碱制过程中普遍调至弱碱性,可除去水杨醛羟基上的氢,更方便金属离子的配位,而在酸性条件下席夫碱会分解。同样,席夫在高温下不稳定,所以反应温度比较温和,通常都不高于100在形成配合物后的结晶过程中,为得比较完美晶体,常将溶液取缓慢冷却或蒸发,较高温条件下结晶可以减少化合物与不必要溶剂结晶的几率,但论如何结过程都需置在一个震动环境中,而不可以让剂挥发完全实验证明,缓慢晶过程往是成功之路。3合物的能.1生物性Hodnet等试验表明取代基抗效应优于取代基,水杨醛席夫碱优其他醛类,而且油性和吸电性的取代使席夫碱肿瘤活性需要的醛活性增大[1]。内对席夫及其金属合物的抗性研究也了大量工作相关的究表明配物的抗菌性优于配体,同时现这些配物的抗菌性随配体氨基酸残非配位基团R基[H,3,H(3)2,2H(3)2]增大而减小,且其活性与配合物稳定性有定的关系,这些作为探索高效低毒的杀菌药物供了有效息[17]溶性的好直接关系药物效应,在水杨醛苯环上引入硝基或氯原子,合成了新的夫碱配合物,大增加了药的水溶性,使更好的发挥药效,成为更好及活性更佳的抗癌抑菌药物[2]席夫碱合物具有菌病毒等生活性,多年来一得到广的重视,特别是度金属参与合成的席碱,菌性能尤高合成征了许多过渡金属席夫碱配合物,测试了它们的杀菌抗癌活性,可是它们杀菌机理并不那么清楚,但主要可以归纳成三种可能的作用机理:(1)配体本身显示杀菌活性,而金的作用在形成一个适的可输形式的配合物;(2)金属离子显示活性,而配合物则是为通过细膜送金属离所必需;(3)活微粒是配离子,它们可与生命中的重要的细胞中心相互作用但也有认螯合物的菌活性比体本身更效,是因为螯作用大大减小了金属离子的极性,这样就增加了金螯合物的油特性,有利于穿过真菌的油脂层可见,不论哪一种杀菌机理,都与配合物的稳定性有关[18]。桂芝用浓稀释法测了2种席碱配体水杨醛缩甘氨酸苯丙氨酸及其10种金属配合物对大肠菌枯草菌气杆菌金黄色萄球菌5细菌的杀活性结表明,水杨醛缩氨酸仅对形杆菌和金色葡萄球有杀菌活性,而杨醛缩苯氨酸对上述5种菌种均无杀菌活性,铜锌离子与上述配体结合成配合物后,杀活性明显强,上述五种种均有较的杀菌活性而镍钴锰的配合的杀菌性较弱或没杀菌作用[19]对于同菌株,同一金离子与不配合物的定性越大,杀菌活性越小,配物的生成应是放热应,以温度的高不利于合物的稳性,度越高,杀菌活性越强[20]赵全芹人经过实发现当水醛苯环上3,5二位氢被代形成3,5二溴水杨席夫碱及铜(Ⅱ)配合物时,其活性强,抗菌谱变广[21]。.2现场位标记放性金属核的潜力明昭等人过电子光研究了水溶液中L氨基乙酸,L丙氨酸,L半胱氨酸,L组氨酸,L酪氨酸,L2谷氨酸,L天冬酸7种氨酸相应的杨醛席夫碱对锌离子的现场配位能力除水杨醛酪氨酸席夫碱的配位小浓度为10-5moL-1以外,其余6种水杨醛氨基酸席夫碱的生成最小浓度均为10-4moL-1级,该浓范围适于射性核素记配合生成的最小pH值均为8或9,在pH为9时已达到配位平衡,该pH范围能满放射性药的要求。7种水杨氨基酸席碱锌离子配合物在水溶液中缓慢分解,由于锌离子在场配位时模板作用定了配体,水溶中7种氨基酸水杨醛席夫碱锌配合物的稳定时间总体上比相应水杨醛氨酸席夫碱体的稳定间长配物不短于24h的稳定在时间足保证放射核素的标记水溶液中对7种水醛氨基酸夫碱现场配位标记的初步尝试结果,也证实水杨醛氨基酸席夫碱©1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.708 人工晶体学708 人工晶体学报第36卷配体金属离子现场配位法具有在溶液中进放射性核标记的潜力[22]。.3对超阴离子的制作用前人们普遍认为引起炎症衰老癌症肿瘤的原因之一是生物体内存在过量的超氧阴离子自由基(O-)若超氧阴子异常升高,就会引起炎症,辐射病,自身免疫性疾病而目前很多都是用超氧化物2歧化作为清除剂现在很文献表明夫碱类及过渡金属合物对O-具一定的抑制率贤景春等2人合出了5氯杨醛缩硫席夫碱配及其锰(Ⅱ)配物,探讨了对O-的抑作用,其抑制作随浓度2的增而增大,抑制率浓度的负数具有很的线性关系这种配合物的结构稳定,生物活性高,在医学生活性上可具有一定应用前景[23]祝心等人合成杨醛尿素夫碱,测试了其对超氧阴离子的抑制能,果表明不有抑制性,而且浓度成正关[24]。.4催化能及应用氧化物可烯烃环氧制备,但除乙烯其它烯烃空气环氧的选择性高,以寻求选性更好的催剂势在必行作为分氧环氧化烃的催化剂,席碱锰配合被证明是有效的催剂之一,其目前工主要集中以水杨醛类似物为体的金属合物催化体系中,并且知还原剂醛的用量对催化氧化选择性有大影响:氨基酸夫碱金属合物可用烃类氧化催化剂,但未加共还原剂醛,造成生成环烯环氧化即环氧环烷的选择很低为寻找新的化剂及确分子氧环化烯烃反中醛的最佳量,丙氨酸和杨醛为原料,合成了席夫碱锰(Ⅲ)配合物(a2A2Mn),用于分子氧环氧化环烯催剂;用正交实确定了醛用量及其最佳反应件[25]前已经有多学者对席夫碱的催化活性进了研究,也进行相关的报道范谦等设计合成了含咪唑基的席夫碱配合物组氨酸席夫碱锰配合物(aHiMn),并以分子为氧源,考察配合物对环己烯氧化的催化活性,此研究是在王荣民等人所研究苯丙氨酸夫碱锰(Ⅱ)配物在环己的催化氧的基础上建立的,因为后者环己烯酮成为主产物后其选择性较低,只有50%实验证明前者在氧化的基础上还具有更高的选择性,而且研究了使选择性最时最适反应度,适反应时间,以体系内的压力[26]文中还阐到,究仿生氧载体对于催化氧化新型的设计很有意义的,稍改变一下构就会改变载氧能力韩建萍等人对丙氨酸席夫碱锰配合物对己烯催化氧化性能研究得出论:丙氨酸席夫碱锰配合物为催化剂,异丁醛为共还原剂,降低了空对环己烯环氧化性能.加共还原剂大大提高氧己烷的率.佳条件下氧环己烷收率达6.38%[27]二聚的手锰(II)席夫碱合物环氧作用的相选择性具有很好的催化作用[28]但98年在印合成铁锰跟水杨醛和各类胺的席夫碱配合物,证明铁配合物对环氧化反应比锰有更好的催化性能[29]可见,随着研究不断深入,选择更高的杨醛席夫催化剂将被发现,为以后的研究带来许多的方便。一席夫碱合物作为化剂,其用量的少对反应度有很大影响方林等人研得知:水杨醛缩牛酸合铜配物用量的加,得过氧化分解速率加快,但随着配合物用量的进一步增加,分解速率的提幅度趋于缓,氧化氢的度也影响化反应速率,浓太低或过的过氧化催化分解速率均低,而浓适度时如15%)解速率较快酸碱性该催化反影响较大,酸性件下几乎无催化作用,碱性大分解速越快,配合物的化性能远远高于铜离子本身的催化性能[30],充分显示了水杨醛及其席夫碱有良好的化性能。化剂在催氧化反应起着至关要的作用,但影响催化氧化的其它条件也是不容忽视的雷富厚等人成的歧化香胺席夫碱铜配合物催化漆的氧化聚合,同测定了影催化漆酚氧化聚合的因素有溶剂催剂浓度反应时间底浓度及反应温度,并得出了氧化聚合反应的理想条件[31]刘永红等主要概了近15年来手席夫碱的催化领域应用,在不对称氢化,不对称氢转移不对称氢硅化不对称氢氰等方面均不可或缺作用[32]。.5在分中的应用夫碱作为种分析试能够既便又简单的取出各种机或无机剂[33],很受人们的青睐席夫©1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.709第3期金黎霞等:水杨醛及其衍生物席夫碱配合物制709第3期金黎霞等:水杨醛及其衍生物席夫碱配合物制备性能研究现状碱在析上的应主要有两方式:一,成席夫碱的胺或碳基化合物的颜色或荧光性;二,组成配合物的属子[34]在定低含量样或高纯质中微杂质的各分析方法中,应最为广泛的至今仍首推比色法分光光度法但由于光分析法灵敏度方面一般可超过这两种方法二至三个数量级,又因为其选择性高,荧分析法发相当迅速本文主要述一下近几年来国内外利用其荧光性能进行分析应用的进展。究表明,当席夫自身或络物具有刚平面,富电子共的特点时,显示良好的荧性能,而取代是响一种物荧光性能较显著因之一朱霞等人研了4种双杨醛缩苯胺锌配合的荧光性能,测定它们的荧量子效率结果表明,不同代基对双水杨醛缩苯二胺锌的荧光效率有不同影响:配合中供电子代基使双夫碱金属合物的荧光效率增强,吸电子取代基使双席夫碱金属配合物的荧效降低,为设计合具备高荧量子效率发光材料供了依据[35]日本经有人比较了不同取代基团对光性能的响,过发射光研究了邻基苯甲醛子内质子移情况和溶液中的子激发状态,根据在荧光量子领域中∏→∏3取代效应,解释了5位取代的水杨醛荧光增强效应比邻位取代要弱的原因[36]由氨基甲酸和水醛制得的夫碱其荧光强度又受pH值的影响[37]所以在选择荧光分析试剂的时候,尽符合以上个特征。的应用于分上的一般是因为组化合物的灭国内经有相当合灭法来分析金属含量的研究成果杨志斌等用赖氨酸与3,5比据此提出一种简便,快速分光光度量[38]碱3,5析应用研究,研明在pH为.0.0光时物,比意[9]铝()与3,5溴水杨醛成络合导致体系光熄灭的征,出了一种定痕量铝新荧光方法[40].ol了7胺(A)和7胺(EA)秒发了A率[1]vdanaCmemn了N,N2双醛)2,3胺,N,N双醛)2,6胺而Cu),Mn),e(),Ni)和Cr()均有猝灭作用[2]AukaOhhma等人也合成数个萘环类化合物,并且分别测了在7K度析[3]。4 展望位化学无在国内还国外都呈现出良好的发展趋势:合成方法新颖化,结构复杂化,性能优良化。水杨席夫碱配物作为配化学中一小的分支,预期后的发展下[6]:(1)采用分设计,研究新的成方法强不对称夫碱的发展,如手性席夫碱类配体是一种简单易制备催化剂,具有价便宜容易从许前手性含氮化合物制取及对空气稳定性良好,具有一定的研究意义[44]而席夫相对于其配合物较培养出单晶,目前这方面的X衍射晶体结构数据偏少,宜加强相应工作;(2)因席夫有特殊的菌抗癌性能,在药物生物活性模拟生物体系等领域研究开发,将很有发展前景:在方上,采用生物排法遗传算法及组合化等行之有的途径来行药物分设计及实验。管化学家水杨醛席碱各方面研究已经行了大量的工作,但它依旧是个十分年轻而充满活力的领域随着科的发展和会的进步,水杨席夫碱的究领域将加宽广。参 考 文 献[1]孙银.位学[M.北京:化工出社,2004:11.[2]郑飞,陈纳,德昌,等.ch及配合的用究展[J.化技与发,2004,33(4):262.©1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.710 人工晶体学报第36卷[3710 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人工晶体学报第3718 人工晶体学报第36卷为在晶温度2300生长室压力5151215P温度梯度3050℃/A气氛环境下生长的3英寸6HSC单晶单晶直超过3英寸,最厚度达到2晶棒中心的小面清晰可见,平整光亮,整个晶棒有高的透明度上述结表明山东学晶体所经具备了长大直径SC单晶的能力晶片的其它具体性正在进一研究中。参 考 文 献[1]徐刚,小波,王扬,民华.大径6HSC晶生长[J.人工体报,2003,(5).上接第710页)朱霞,悦,奎占.双