气固相催化反应宏观动力学

第三章气－固相催化反应宏观动力学第一节气－固相催化反应的宏观过程第二节催化剂颗粒内气体的扩散第三节内扩散有效因子第四节气－固相间热、质领教过程对总体速率的影响OverallprogressionofheterogeneouslycatalysedreactionReactionsteps1.Externalfilmdiffusion2.Internalporediffusion3.Adsorptiononactivesites4.Surfacereactiontoproducts5.Desorptionofproducts6.Internaldiffusionofproducts7.ExternaldiffusionofproductsA（g）

B（g）AB⑴⑹⑵⑺⑶⑷⑸cAGcAS多相催化化学反应过程步骤第二章气－固相催化反应宏观动力学宏观动力学macrokinetics包括了物理因素的反应速率又称为总体速率globalrate——指单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量第一节气-固相催化反应的宏观过程2-1气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流体主体处的反应物浓度；由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体主体处的产物浓度。从流体主体到颗粒中心，形成了反应物（产物）浓度由高（）到低（）的连续分布。距离0CACAgCASCACRp毛泽东（1893－1976）2-2

内扩散有效因子（Effetivenessfactor）与总体速率由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。稳态时，就单个颗粒对反应物进行物料衡算，易知：颗粒内的反应速率＝透过外表面的扩散速率＝＝反应物由气流主体向外表面的传质速率RR+dR扩散ζ的数值大小代表什么？ζ的数值一般在（0,1）之间，特殊情况下会大于1（类如负级数反应）。ζ的数值越接近于1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，颗粒实际反应速率与“虚拟反应速率”越接近，这时，催化剂颗粒越有“效率”。ζ的数值越接近0，则正相反。距离0CACAgCASCACRp距离0CACAgCASCACRpζ→1ζ→0上式联立后消去中间变量CAs,即可获得形式上的宏观动力学方程式。以一级可逆反应为例：宏观动力学方程

（关联总体速率与“总体”变量）颗粒内的反应速率＝反应物由气流主体向外表面的传质速率2-3催化反应阶段的判别1.本征动力学控制2.内扩散强烈影响3.外扩散控制≤≤≥≤1.本征动力学控制0CACAgCASCACRp≤≥1.本征动力学控制CA0Rp1.本征动力学控制0CARp1.本征动力学控制0CARp1.本征动力学控制0CARp1.本征动力学控制0CARp0CACAgCASCACRp2.内扩散强烈影响≤≤≥0CARp2。内扩散强烈影响0CARp2。内扩散强烈影响0CARp2。内扩散强烈影响0CACAgCASCACRp3。外扩散控制≥≥0CARp3。外扩散控制0CARp3。外扩散控制0CARp3。外扩散控制0CARp3。外扩散控制0CARp3。外扩散控制测定气固催化本征动力学时，必须消除内、外扩散的影响，使过程属于动力学控制。原因：仅在这种情况下的宏观动力学与本征动力学相同测定本征动力学的基本要求：措施：增大外扩散传质质数（增强对流）及催化剂颗粒的外表面积；减小催化剂颗粒第二节催化剂颗粒内气体的扩散2－4催化剂中气体扩散的形式分子扩散（λ/2ra≤10－2）λ＝10－100nm

MoleculardiffusionKnudsen扩散（λ/2ra≥10）

Knudsendiffusion构型扩散（0.5－1.0nm）

configurationaldiffusion表面扩散

surfacediffusion2－4催化剂中气体扩散的形式扩散系数代表（单位浓度梯度时的）扩散的强度构型扩散表面扩散Favouredinmicropores,byhightemperatures,atlowpartial-/total-pressureandahighdegreeofcoverageKnudsen扩散系数2-5气体中的分子扩散对于双组分气体，相对于体质mol中心的扩散通量（单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律可以用Fick’slaw来表达：（扩散通量与浓度梯度成正比）在多孔固体催化剂中气体的扩散，也可以用上述Fick’slaw来表达，其比例常数称为“有效扩散系数”一般催化剂中，只考虑分子扩散和努森扩散综合扩散系数有效扩散系数分子扩散系数努森扩散系数有效扩散系数曲节固子Ｄeff－有效扩散系数θ＿催化剂的孔隙率δ＿曲折因子Ｄe＿综合扩散系数不同基准下反应速率常数的关系式：以反应体积为基准，称为体积速率常数kv以反应面积为基准，称为表面速率常数ks两者关系的推导：kv：浓度为1时，单位时间单位体积的反应量ks：浓度为1时，单位时间单位面积的反应量假如单位体积里包含的表面积为Si,由上述结论，则显然有：kv＝ksSi不同基准下反应速率常数的关系式：以床层体积为基准，速率常数记为kvbed以颗粒体积为基准，速率常数记为kvkvbed：单位时间单位床层体积的反应量kv：单位时间单位颗粒体积的反应量两者关系的推导：浓度为1时因为单位床层体积里包含的颗粒体积为1-ε,于是：催化剂有效因子第三节催化剂有效因子球形催化剂颗粒内组分的浓度分布及温度分布微分方程一、浓度分布微分方程进入＝离开＋反应联系p18,(1-38)式不同基准下反应速率常数的关系式RR+dR一、浓度分布微分方程Pellet小球颗粒浓度分布微分方程＿扩散－反应方程薄片状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程ZZ+dZ进入＝离开＋反应RR+dR厚度：2Rp圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程进入＝离开＋反应圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程RR+dR进入＝离开＋反应三种颗粒催化剂浓度分布微分方程1－（扩散）梯度差；2－面积差；3－反应项一、温度分布微分方程有效导热系数进入焓＝离开焓＋反应吸热RR+dR一、温度分布微分方程２－３７式二、温度分布微分方程2－11等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解一、球形催化剂球形催化剂上进行一级不可逆反应 内扩散有效因子的解析解ζ＝＝扩散球形催化剂内扩散有效因子的解析解图２－１６图２－１７圆柱形催化剂内扩散有效因子的解析解I0为零阶第一类修正Besselfunction,I1为一阶第一类Besselfunction。ζ＝＝薄片形催化剂内扩散有效因子的解析解ζ＝＝球形催化剂2－11等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解EffectivenessfactorversusThielemodulusforafirst-orderreactioninasphere.DimensionlessconcentrationversusdimensionlessradialpositionfordifferentvaluesoftheThielemodulus球形催化剂2－11等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解EffectivenessfactorversusThielemodulusforafirst-orderreactioninasphere.DimensionlessconcentrationversusdimensionlessradialpositionfordifferentvaluesoftheThielemodulus

ζφ浓度分布随Thiele模数的变化Thielemodulus的物理意义二、不同形状的催化剂

1.00.8

0.6

0.4

0.2

0.1

1.02.04.06.010.0

薄片

无限长园柱

园球

ζφ扩散反应方程的一般形式进入面积微元的量体积元里的反应量总（净）进入＝总反应高斯定理：S,VV是任意的，若积分相等，则被积函数一定相等。Hamiltonoperator,LaplaceoperatorBlockCylinder

Sphere2－12

等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的简化近似解一、Satterfield近似解二、Kjaer近似解三、Bischoff的普遍化近似解四、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响五、内扩散影响的判据一、Satterfield近似解线性化方案定义Thielemodulus二、Kjaer近似解线性化方案定义Thielemodulus四、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响粒度的影响：Rp越大，则φ越大，ζ越小温度的影响：T越大，则φ越大，ζ越小表观活化能Ea：总体速率常数：低温时，表观活化能趋近于EC；温度升高，逐步降低至反应活化能与扩散活化能的平均值。P66转化率对内扩散有效因子的影响n=1

无影响n＞1转化率越大，颗粒中心反应组分浓度越低，则thiele模数越大，有效因子越小2-13等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的数值解数值积分打靶法BlockCylinder

Sphere

2－16内扩散对多重反应选择率的影响一、平行反应n1>n2s<s’内扩散使选择率降低n1=n2s=s’内扩散对选择率无影响n1<n2s>s’内扩散使选择率升高2－16内扩散对多重反应选择率的影响二、连串反应（以一级不可逆反应为例）反应越深入颗粒中心，内扩散使选择率越低vs2－18

活性组分不均匀分布催化剂

及异形催化剂

由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子的影响的讨论可知，催化剂的本征活性越大，反应温度越高，颗粒越大，内扩散有效因子越低，即催化剂的有效活性层愈薄，催化剂中的死区越大，大部分催化剂未得到充分利用。一、活性不均匀分布催化剂(a)均匀分布(b)外表型(c)内部型(d)中间型蛋壳型蛋黄型蛋白型外表型：（1）单反应——减少活性组分的用量（2）多重反应——提高选择率（连串反应及部分平行反应）内部型：（1）单反应——减少活性组分的用量（负级数反应）（2）颗粒外层易中毒中间型：内部型的外表型，用于上述各种情况的综合一、活性不均匀分布催化剂各种不同形状的催化剂二、异形催化剂六筋舵轮七孔形第四节气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响2－20外扩散（Externaldiffusion）有效因子外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率CAgCAsDamköhler准数（Damköhlernumber）

：

反应速率与外扩散速率之比内扩散无影响时，