紫外吸收光谱的应用

紫外吸收光谱的应用2023/4/23第1页，共19页，2023年，2月20日，星期六2.4.1定性、定量分析1.定性分析

max：化合物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；计算吸收峰波长，确定共扼体系等

甲苯与乙苯：谱图基本相同；结构确定的辅助工具；max，max都相同，可能是一个化合物；

标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图

«Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet»

2023/4/23第2页，共19页，2023年，2月20日，星期六2.定量分析依据：朗伯-比耳定律吸光度：A=bc透光度：-lgT=bc灵敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1；（比红外大）测量误差与吸光度读数有关：

A=0.434，读数相对误差最小；2023/4/23第3页，共19页，2023年，2月20日，星期六2.4.2有机化合物结构辅助解析

1.可获得的结构信息（1）200--400nm

无吸收峰。脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），

单烯。（2）

250--350nm内显示中、低（ε=10-100）强度的吸收，醛、酮n→π*跃迁产生的R带，说明羰基或共轭羰基的存在。（3）250--300nm

有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），且常显示不同程度的精细结构（B带），说明苯环或某些杂芳环的存在。2023/4/23第4页，共19页，2023年，2月20日，星期六（4）

200-250nm有强吸收峰（ε104），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、不饱和醛、酮）。共轭二烯：K带230nm

；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm260nm，300nm，330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。2023/4/23第5页，共19页，2023年，2月20日，星期六2.分子不饱和度的计算

定义：

不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。

如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

计算：

若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分别为分子中四价，三价，一价元素数目。2023/4/23第6页，共19页，2023年，2月20日，星期六作用：

由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=62023/4/23第7页，共19页，2023年，2月20日，星期六3.解析示例

有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱max=231nm（ε9000），此化合物加氢只能吸收2克分子H2，，确定其结构。解：①计算不饱和度=3；两个双键；共轭？加一分子氢②max=231nm，③可能的结构

2023/4/23第8页，共19页，2023年，2月20日，星期六④计算

maxmax：232273268268

max=非稠环二烯（a,b）+2×烷基取代+环外双键=217+2×5+5=232（231）2023/4/23第9页，共19页，2023年，2月20日，星期六吸收波长计算（根据伍氏规则）

无环、非稠环二烯（母体）：

max=217nm

异环（稠环）二烯（母体）：max=214nm

同环（非稠环或稠环）二烯（母体）：max=253nm2023/4/23第10页，共19页，2023年，2月20日，星期六2023/4/23第11页，共19页，2023年，2月20日，星期六2023/4/23第12页，共19页，2023年，2月20日，星期六立体结构和互变结构的确定顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面产生最大共轭效应，εmax大互变异构：

酮式：λmax=204nm；无共轭

烯醇式：λmax=243nm2023/4/23第13页，共19页，2023年，2月20日，星期六取代苯吸收波长计算2023/4/23第14页，共19页，2023年，2月20日，星期六2.4.3应用1.推断官能团

如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。2.判断异构体

不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。3.推断分子结构

(可结合Woodward规则的计算结果)2023/4/23第15页，共19页，2023年，2月20日，星期六紫外光谱解析实例