碳谱及二维谱

碳谱及二维谱第1页，共50页，2023年，2月20日，星期日2核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0第2页，共50页，2023年，2月20日，星期日3常见一些基团的化学位移值:

脂肪C:<50

连杂原子C:C-O,C-N40-100C-OCH3:50-60

糖上连氧C：60-90

糖端基C:90-110

炔C：60-90

芳香碳,烯碳:120-140

连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120C=O:160-220碳谱（13C-NMR）：必记基础数据第3页，共50页，2023年，2月20日，星期日4C=O:160-220

酮：195－220

醛：185－205

醌：

180-190

羧酸：160－180

酯及内酯：165－180

酰胺及内酰胺:160－170必记基础数据第4页，共50页，2023年，2月20日，星期日5a.碳的杂化方式sp3<sp<sp210-8060-12090-200

b.碳核的电子云密度电子云密度,高场位移碳谱（13C-NMR）化学位移的影响因素第5页，共50页，2023年，2月20日，星期日6c.取代基的诱导效应和数目取代基数目,影响,

诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;

随取代基电负性,

原子电负性大小数值：

HCSNClOF2.12.52.53.03.03.54.0影响因素第6页，共50页，2023年，2月20日，星期日7

d.共轭效应与双键共轭,原双键端基C,另一个C与羰基共轭,C=O的影响因素e.分子内部作用分子内氢键使C=O的123.3+13.6-7.012第7页，共50页，2023年，2月20日，星期日8f.效应(1,3-效应）

较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效应。影响因素第8页，共50页，2023年，2月20日，星期日913C-NMR谱的类型1、质子非去偶谱第9页，共50页，2023年，2月20日，星期日10

2、全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶谱(BBD)

特点:图谱简化,所有信号均呈单峰.

纵向弛豫时间T1：CCH3

CHCH2第10页，共50页，2023年，2月20日，星期日113、偏共振去偶谱(OFR)

特点:只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可识别伯、仲、叔、季碳。

CH3,q，CH2,t，CH,d，C,s。第11页，共50页，2023年，2月20日，星期日124、选择氢去偶谱（SPD）：用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对相关碳的偶合影响，使峰简化。第12页，共50页，2023年，2月20日，星期日135、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（

）所测定的13C-NMR图谱特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可识别CH3、CH2、CH、C.脉冲宽度=135°CH3,CH,CH2（常用）=90°CH,=45°CH3,CH2,CH,季碳不出现第13页，共50页，2023年，2月20日，星期日14第14页，共50页，2023年，2月20日，星期日15主要类型碳核的化学位移值第15页，共50页，2023年，2月20日，星期日16取代基位移规律第16页，共50页，2023年，2月20日，星期日17第17页，共50页，2023年，2月20日，星期日18第18页，共50页，2023年，2月20日，星期日19常用氘代溶剂的13C-NMR信号的化学位移第19页，共50页，2023年，2月20日，星期日20习题分子式：C10H10O第20页，共50页，2023年，2月20日，星期日21第21页，共50页，2023年，2月20日，星期日22第22页，共50页，2023年，2月20日，星期日23第23页，共50页，2023年，2月20日，星期日24第24页，共50页，2023年，2月20日，星期日25第25页，共50页，2023年，2月20日，星期日26第26页，共50页，2023年，2月20日，星期日27第27页，共50页，2023年，2月20日，星期日28④.常见的二维谱1H-1HCOSY(相互偶合的氢核给出交叉峰)NOESY(空间相近的氢核的关系)HMQC(13C-1HCOSY)13C,1H直接相关谱1JCHHMBC(远程13C-1HCOSY)13C,1H远程相关谱2JCH,3JCH谱学知识介绍第28页，共50页，2023年，2月20日，星期日291H-1HCOSYSpectrum图谱横轴和纵轴均为1H-NMR一维谱，对角峰为相关峰。包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号以及在一维谱上能够观察到的远程偶合，如W型偶合、烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的间位偶合、对位偶合。第29页，共50页，2023年，2月20日，星期日30二维图谱的由来：见下面三维图谱第30页，共50页，2023年，2月20日，星期日31醋酸乙酯的1H-1HCOSY图谱第31页，共50页，2023年，2月20日，星期日32β紫罗兰酮的1H-1HCOSY图谱第32页，共50页，2023年，2月20日，星期日33NOESYSpectrumNOE：当两个质子Ha和Hb在立体空间中的位置相近时，若照射Ha使其饱和，则Hb的强度增加，这种现象称为NOE。NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相近。NOE差光谱：照射某个氢核(Ha)，与其空间相近的氢核（Hb）产生的NOE效应有时不是特别明显，或者Hb与其它氢信号有重叠现象，则可测试NOE差光谱。第33页，共50页，2023年，2月20日，星期日34第34页，共50页，2023年，2月20日，星期日35β紫罗兰酮的NOE差光谱照射1,1’-Me照射5-Me照射10-Me第35页，共50页，2023年，2月20日，星期日36β紫罗兰酮的NOESY谱第36页，共50页，2023年，2月20日，星期日3713C-1HCOSYSpectrum（HMQC）HMQC：归属直接相连的碳氢之间关系。第37页，共50页，2023年，2月20日，星期日38第38页，共50页，2023年，2月20日，星期日39第39页，共50页，2023年，2月20日，星期日4013C-1H远程COSYSpectrum(HMBC)HMBC：设定偶合常数J在10Hz左右，使2JCH和3JCH引起的相关信号出现在图谱上，其中以间隔三键（3JCH

）的碳氢相关为主，也可观察到间隔两根键（

2JCH

）及四根键（4JCH

）的碳氢远程相关。第40页，共50页，2023年，2月20日，星期日41第41页，共50页，2023年，2月20日，星期日42第42页，共50页，2023年，2月20日，星期日43转化产物c8无色针晶10%硫酸显鲜红色ESI-MS：

291.3[M+Na]+分子式：C15H24O4

1α-hydroxy-10β,14-epoxycurcumolIR[M+Na]+ESI-MS第43页，共50页，2023年，2月20日，星期日441H-NMR-CH3×3活泼氢2活泼氢1第44页，共50页，2023年，2月20日，星期日45-CH3×3O-C-O-C-O13C-NMR第45页，共50页，2023年，2月20日，星期日461H-1HCOSY片断1片断2H-15H-12H-13H-11H-4H-3β第46页，共50页，2023年，2月20日，星期日47HMBCC-1H-9αH-2α1-OHC-5H-15H-6C-10C-14H-9βH-14a第47页，共50页，2023年，2月20日，星期日48c8的平面结构NOESYH-12H-14a1-OHH-4H-14bH-9αH-11第48页，共50页，2023年，2月20日，星期日49转化产物c81α-hydroxy-10β,14-epoxycurcumolNo.CarbonsignalsProtonsignals1----2106.74.98(1H,dd,J=5.1,6.3Hz)341.21.66(1H,ddd,J=11.8,5.1,1.6Hz)2.46(1H,m)446.42.15(1H,m)587.2--629.61.96(1H,brs)1.98(1H,brs)753.22.54(1H,m)8213.5--943.82.66(1H,d,J=14.0Hz)3.65(1H,dd,J=14.0,2.9Hz)10136.4--11130.65.39(1H,brs)1232.32.18(1H,m)1319.20.89(3H,d,J=6.8Hz)1420.80.97(3H,d,J=7.0Hz)1567.93.92(1H,brd,J=12.0Hz)3.95(1H,brd,J=12.0Hz)Note:

1.400MHzfor1H-NMR,100MHzfor13C-NMR.2.Using