分子筛催化剂

绿色高分子材料论文分子筛催化剂学院：京江学院班级:高分子1101姓名：学号：摘要：随着环保意识的增强，对清洁能源的需求不断提高，人们越来越多的研究了新型环保的催化剂。目前，分子筛催化剂在炼油与化工工业得到了研究与应用，如催化裂化、加氢裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料。分子筛催化剂的概述1.1、定义：指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。又称沸石催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。应用最广的有X型、Y型、丝光沸石、ZSM-5等类型的分子筛。工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。1・2、合成方法：水热晶化法；非水体系合成法；干胶转换法；无溶剂干粉体系合成法;；微波辐射合成法；蒸汽相体系合成法；多级孔道沸石分子筛的合成；化学后处理法；硬模板法；软模板法。分子筛催化剂的的发展现状1954年第一次人工合成沸石分子筛催化剂并作为吸附剂而商品化。20世纪50年代人们先后合成了A型、X型和Y型分子筛。随着人们对分子筛催化剂的不断加深，美国联合碳化学公司（UCC）开发出合成沸石分子筛，继而，美国Mobil公司的研究人员开发出由ZeolitesSoconyMobil缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。1980年Sand合成了ZEOLON分子筛。1982年UCC（联合碳化公司）Wilson和Flanigen等首次合成20余种AlPO4和SaPO4分子筛，从而打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念。1982年，WLSON等在水热条件下首先合成了新型微孔磷铝分子筛，这种分子筛由铝氧四面体和磷氧四面体严格有序交替排列而成，其骨架接近中性。1992年美国Mobil公司发现了M41S介孔分子筛。为了改善催化剂的催化活性，在催化剂中加入杂原子，如La、Ce、Fe、Mn、Ti、Sn。Vietze等将有机燃料加入到在磷酸铝分子筛合成中。Tang等在磷酸铝分子筛中组合了直径为0.4nm的超小的单个的碳纳米分子筛。Caro等报道了非线性硝基苯胺载体磷酸铝晶体的特性。近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的生产规模也不断增大。中科院大连化物所自20世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催化剂。1988年首次合成了具有十八环的VPI-5分子筛，孔径达1.3nm，实现了大孔分子筛的合成。上海鹫芋科贸发展有限公司生产经营ZSM-5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM-5吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了NKF-5分子筛（直接法合成ZSM-5分子筛）、Bate分子筛、Y型分子筛及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。常见的分子筛催化剂3.1、ZSM-5分子筛催化剂ZSM-5分子筛催化剂具有独特的孔道结构和孔径尺寸、稳定的骨架和大范围可调硅铝比，有较优异的催化性能，有二维十元环孔道，孔径在0.55nm左右，热稳定性和催化活性高的特点。ZSM-5分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、催化裂化及异构化，近年来因其独特的孔道结构及表面酸碱特性，其催化反应主要在酸碱中心进行，可以用于甲醇转化为烃类过程，低碳烷烃脱氢过程。同时高硅ZSM-5分子筛为疏水性，对甲醇转化为烃类的活性和热稳定性都很好。改性的ZSM-5沸石分子筛更能提高其催化性能。ZSM-5沸石分子筛的改性方法有水蒸气改性、离子交换改性、化学气相沉积改性。水蒸气改性是通过改变分子筛的硅铝比来达到改性的目的。ErofeevVI等报道，高硅ZSM-5沸石经过高温水热处理后，其酸性中心将重新分布，原有的强酸中心基础上产生了弱L酸中心，有利于提高C2〜C4低碳烯烃的选择性，低焦炭收率。在陈洪林等的基础上，通过原位两步晶化法，合成了含有ZSM-5和Y沸石的复合分子筛催化剂ZSM-5/Y。3.2、MCM分子筛催化剂MCM系列催化剂属于介孔催化剂，它的介孔是无序、无定形的，它们的孔道是有序排列，且孔径大小分布很窄。在经过优化合成条件或后处理后，具有一定的水热稳定性、很好的热稳定性、比表面积较大（＞400m2/g）、孔隙率较高、颗粒外形规则、组成可调等特点，且可在微米尺度内保持高度的孔道有性。胡灯红、郑华均对MCM-41介孔分子筛催化剂进行了改性研究。为了满足大分子反应的需要，增大中孔分子筛的孔径已成为对其研究的热点，它可以通过改变模板剂、添加增孔剂、调节表面活性剂的碳链长度、添加辅助剂等方法对其进行改性。MCM-41型介孔分子筛催化剂是一种具有应用潜力的新型催化材料，要将MCM-41分子筛催化剂全面推向工业应用，发挥其潜在的工业应用价值。改性后的MCM-41还可以被用作吸附剂、催化剂以及催化剂载体，还可以应用于环境保护、有机大分子合成、氧化还原反应以及石油炼制等行业°MCM分子筛催化剂还可以用于催化氧化脱硫。MCM-22分子筛在苯与丙烯烷基化、甲烷无氧芳构化、催化裂化、烯烃芳构化及甲苯歧化方面显示出广阔的应用前景。3.3、SBA分子筛催化剂SBA分子筛催化剂具有介孔结构，有均一的孔道直径分布，孔径可调变，壁厚且水热稳定性很高。具有较大的比表面积（可高达2500m2/g）和孔体积（可高达2.25cm3/g）。SBA分子筛催化剂已应用于催化、分离、生物及纳米材料等领域。SBA分子筛催化剂可以作为固体酸催化剂载体。改性的SBA-15分子筛催化剂主要用于催化剂氧化反应、催化加氢、聚合、缩合反应、烷基化反应、异构化反应、催化裂化、光催化及热分解等方面。虽然SBA分子筛催化剂得到了较好的应用，但由于其孔径较小、壁薄、水热稳定性及化学稳定性较弱，使其在催化领域的应用受到限制，通过增加壁厚、品化孔壁、掺杂金属原子以及在离子表面涂覆吸水性膜等方法对其改性，可以使其稳定性提高，从而改善了其在催化领域的应用。3.4、磷酸铝分子筛催化剂此类分子筛催化剂的骨架是由(A1O4)及(PO4)四面体严格交替而成的骨架呈电中性。磷酸铝分子筛催化剂的四面体中的中心A13+和P5+可以被许多不同价态的金属或非金属元素取代，形成具有不同结构与性能的杂原子MeaPO-n分子筛催化剂。磷酸铝A1PO4-n系列分子筛催化剂在催化领域得到了应用与研究。由于A1PO4-5分子筛催化剂具有三维微孔晶体结构，由磷氧四面体和铝氧四面体组成，呈电中性，因此作为载体有着其它物质所没有的独特优点。将铁离子加入催化剂中能有限制非活性石墨炭的生成，提高催化剂稳定性。磷酸铝分子筛催化剂，除了上述应用还具有良好的水热稳定性，可用于气液体的干燥、净化、分离、回收，也可用做催化剂的载体。由于磷酸铝分子筛具有良好的催化性能，可广泛应用于很多反应中，如裂解反应、脱氢反应、水合反应、酯化反应等，并且表现出优异的性能。3.5、SAPO-11分子筛催化剂SAPO-11分子筛催化剂属于中孔分子筛，具有二维的非交叉的十元环椭圆型孔，孔径0.39nmX0.64nm，物化性能类似于硅铝沸石，而且还具有某些磷铝酸盐分子筛的特性。SAPO-11分子筛因其合成条件的不同表现出不同的酸强度，因此呈现出独特的催化性能。目前已应用于裂化，加氢裂化，芳烃和异构烷烃的烷基化，二甲苯异构化，聚合，加氢脱氢，烷基转移，脱烷基以及水和反应等多种石油炼制与石油化工过程中。为了提高催化剂的催化性能，有人对SAPO-11分子筛进行了改性，可以对SAPO-11分子筛进行负载改性和掺杂改性。用贵金属进行改性，改性之后的分子筛催化剂多用于长链烷烃支链化反应，润滑油降凝以及加氢裂化尾油异构脱蜡等方面。在分子筛中掺入金属离子后，进入分子筛骨架后的金属离子会对分子筛的酸性，氧化还原特性，结晶度及孔结构等产生影响。结论分子筛催化剂的应用已遍及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药化工等领域。有些分子筛催化剂在催化氧化方面活性并不是很高，所以有研究者对其进行了改性。微孔分子筛由于其孔径较小，大分子进入孔道比较困难，同时扩散阻力较大，在其孔道内形成的产物不能快速逸出，极大的限制了微孔沸石在大分子催化反应中的应用。介孔分子筛可以弥补微孔分子筛的不足，为大分子反应提供有利的空间构型。但由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态，其水热稳定性较差，且酸性较弱，同样限制了其应用范围，尤其是在石油炼制工业中的应用。因此，人们正在研究具有强酸性、沸石型孔壁结构的介孔复合材料和微孔一介孔分子筛复合材料的合成。参考文献：[1]LiuWeiQiang，ShangTongMing，CuiYiMei.CharacteristicsOfheptanehdroisomerizationoverPTLPd)/SAPO-11catalyst[J].JouralofJiangsuTeachersUniversityofTechnology，2008，14(1)：1-5.汪颖军，李小辉，刘成双，等.SAPO-11分子筛合成及其用于催化[J].工业催化，2010(3)．孙锦宜.催化剂材料的研究动向[J].化学工业与工程技术，1996(1)：47.李飒英.沸石分子筛的合成及合成机理[J].化学工程与装备，2010(6).CormaA,[J].Chem.Rev,1997,97：2373—2420.VanderJCWallVanBekkuH[J].J.PorousMater.1988,5：289—303.CormaA,[J].Chem.Rev,1997,97：2373—2420.BarthomeufD,CoudurierG,VedrineJC[J].Mater.Chem.Phys,1988,18553—575.(a)SithambaramS,DingY,LiW,rtal.[J].GreenChem.2008,10：102