热力学统计物理第二章

热力学统计物理第二章第1页，共70页，2023年，2月20日，星期六

本章内容(8课时)§2.1内能焓自由能和吉布斯函数的全微分§2.2麦氏关系的简单应用§2.3

气体的节流过程和绝热膨胀过程§2.4

基本热力学函数的确定§2.5

特征函数

§2.5

特征函数

§2.6

平衡辐射的热力学§2.7

磁介质的热力学§2.8

低温的获得第2页，共70页，2023年，2月20日，星期六

【本章重点难点】

重点：内能、焓、自由能和Gibbs函数的全微分。难点：麦氏关系及其应用。第3页，共70页，2023年，2月20日，星期六§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分一、概述三个基本热力学函数――――物态方程、内能、熵。其它一切热力学函数都可以由这三个基本热力学函数导出。

物态方程：

热力学基本方程：四个特性函数：

【注意】:1)如何用四个变量S,T,P,V来求热力学函数?通常是利用U,H,F,G的偏微商表示出来.2)如何利用下述公式求简单系统的基本热力学函数.

第4页，共70页，2023年，2月20日，星期六二、四个特性函数的全微分1、推导过程A:对于内能函数U1）内能：2）热力学基本方程：3）全微分公式：4）物态方程：5）等量关系：由于偏导数的次序可交换，存在关系式:即可以得到上述结果：

第5页，共70页，2023年，2月20日，星期六B:对于焓H1)定义：2)热力学基本方程：3)全微分公式：4)物态方程：5)等量关系：

第6页，共70页，2023年，2月20日，星期六C:对于自由能F1)定义公式：2)微分表达式：3)全微分:4)物态方程：5)等量关系：

第7页，共70页，2023年，2月20日，星期六D:对于吉布斯函数G1)定义式：2)微分式：3)全微分：4)物态方程：5)等量关系：E:注意：上述公式，可以通过下面方法记忆。

第8页，共70页，2023年，2月20日，星期六2、公式记忆上述各类公式可以通过下述图表来统一描述和记忆。I）全微分公式记忆上面表格中：1）四周的红色的字符：U、H、F、G表示特性函数；2）内部粉红色的字符是对应附近的特性函数的自变量，即：

U=U(S,V)H=H(S,P)G=G(p,T)F=F(V,T)3）全微分表达式按：就近原则记忆即可。

dUTdS-pdV

dHdFVdp-SdTdGU=U(S,V)H=H(S,P)G=G(p,T)F=F(V,T)dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdG=-SdT+VdpdF=-SdT-pdV第9页，共70页，2023年，2月20日，星期六II）等量关系记忆（可用谐音记忆）

------T,V是(S)无法pass哇(V)，

------地(T)皮(P)是VS皮(P)，

-----士(S)卫(V)他(T)可以匹(P)敌(T)哇(V)！

---树(S)皮(P)他(T)无法(-)维护(V)它(T)，怕(P)！

这样,上述四个公式即可很快记住.3.【思考题】：熟练掌握上述公式。

第10页，共70页，2023年，2月20日，星期六§2.2麦氏关系的简单应用1、简介

因从试验可以直接测量出一些量,如结合物态方程等来求解、表示出不可直接用试验测量的物理量。而麦克斯韦关系给出了，S，T，P，V四个变量的偏导数之间的关系，利用这些关系，我们可以将不能测量的量用可以测量的量，如：物态方程、热力学系数如（）等表示出来。因此，本节的推导思路是：将有关函数公式中的量转成可测量的物理量来求解。

第11页，共70页，2023年，2月20日，星期六2、内能

选T,V为独立变量有：又∵∴有：则有：-----------热容量的另一表述（士卫他可以匹敌哇）（将S换掉）上公式给出了，在温度保持不变时，内能随体积的变化率与物态方程的关系。

第12页，共70页，2023年，2月20日，星期六【例题1】、解释焦耳定律对于理想气体：这正是焦耳定律的结果。【例题2】对于范氏气体，∵

则：此正是在温度保持不变时范氏气体的内能随体积的变化率。

第13页，共70页，2023年，2月20日，星期六三、焓H=H(T,p)(1)利用：可得：（2）

比较(1),(2)两公式可得：上公式给出在温度保持不变时，焓随压强的变化率与物态方程之间的关系。

第14页，共70页，2023年，2月20日，星期六四、表达式

利用麦氏关系公式，计算简单系统的由得到又∵∴∴

第15页，共70页，2023年，2月20日，星期六再利用利用：则有：∵上式右边∴例如：水的密度在4具有极大值，此时试验时难以测量的固体、液体的定容热容量，可根据上式中的定压热容量及计算出来。

第16页，共70页，2023年，2月20日，星期六五、雅可比变换

1、雅可比行列式的性质

雅可比行列式是热力学中进行导数变换运算的有用工具。设：是独立变量的函数：雅可比行列式定义：

第17页，共70页，2023年，2月20日，星期六2、雅可比行列式的几个性质1）2）3）4）

第18页，共70页，2023年，2月20日，星期六3、实例分析

【例题1】求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量和等压热容量之比。

证明：∵的定义分别是：则有：即证。

第19页，共70页，2023年，2月20日，星期六【例题2】求证：证明：∵∴

即证。

【作业布置】

P982，3，4，5第20页，共70页，2023年，2月20日，星期六§2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程一、简介

我们在上节利用麦氏关系将一些不能直接从实验中测得的物理量用物态方程和热容量表达出来。在热力学中往往用偏导数描述一个物理效应。即：例：△可逆绝热过程中熵保持不变，该过程中温度随压强的变

化率用表示

△在绝热自由膨胀过程中温度随体积的变化率用偏导数

描述。【本节主要内容】：

第21页，共70页，2023年，2月20日，星期六二、节流过程1、装置如右图所示：

管子外包不导热的材料，管子中间是多孔塞式节流阀。2、结果3、焦耳－汤姆孙效应（焦－汤效应）4、过程分析设气体通过多孔塞前后状态变量分别为：

前：后：此过程前后，外界对气体做功为：∵过程是绝热的，据第一定律有：即：在节流过程前后，气体的焓保持不变。

P2P1低压高压多孔塞

第22页，共70页，2023年，2月20日，星期六5、焦－汤系数【定义】：【意义】：在焓不变的条件下，气体温度随压强变化率。【推导】：取T为状态参量，

∵∴又∵∴

上式给出了焦－汤系数与物态方程、热容量、等的关系。

第23页，共70页，2023年，2月20日，星期六【例题1】对于理想气体，∵

∴即:表明：理想气体在节流过程前后温度不变。

【例题2】实际气体

第24页，共70页，2023年，2月20日，星期六6、反转曲线

∵是T,p的函数∴相应于T-P图上的一条曲线【例题3】昂尼斯方程的焦－汤系数

解：昂尼斯方程近似为：

或则可算得：

，将上式算出代入

第25页，共70页，2023年，2月20日，星期六三、绝热膨胀过程若过程是准静态的，则气体的熵函数保持不变。∵(因为其中：上式给出在准静态绝热过程中气体的温度随压强变化率。【讨论】：右边恒>0随着体积膨胀压强降低，所以T降低从能量转化角度看，气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外作功，膨胀后气体分子间的平均距离增大，吸引力的影响，分子间相互作用能增加,=分子平均减少==》T降低。【应用】：气体绝热膨胀过程可用来使气体降低温度而液化。

第26页，共70页，2023年，2月20日，星期六§2.4基本热力学函数的确定1、三个基本函数

由这三个基本函数出发，可以导出其它热力学函数。本节主要内容是：导出简单系统的基本热力学函数的一般表达式，即，三个函数与状态参量的函数关系。2、选T，V为状态参量（U，S）

A、物态方程：热力学中状态方程要由实验测定。

第27页，共70页，2023年，2月20日，星期六B、内能积分表达式∵∴利用：∴沿任何一条积分路线求积分，得：

第28页，共70页，2023年，2月20日，星期六C、熵的积分表达式

∵∴利用：

求线积分得：注意：如果测得物质的CV和物态方程，即可求得其内能和熵函数。

第29页，共70页，2023年，2月20日，星期六3、选T，P为状态参量A、物态方程是：B.内能的表达式:先求焓方便，再由求出U即可。∵

∴求线积分得：由此可求得:

第30页，共70页，2023年，2月20日，星期六C、熵的表达式

∵∴求线积分得：【注意】：由上两公式可知，只要测得物质的C和物态方程，即可求得物质的内能和熵。

第31页，共70页，2023年，2月20日，星期六4、实例分析【例题1】以T,P为参量,求理想气体的焓、熵和吉布斯函数。解：∵1mol理想气体，状态方程是：则有：∴理想气体的摩尔焓为：若热容量为常数，则有：理想气体的摩尔熵为：

∴

,

第32页，共70页，2023年，2月20日，星期六摩尔吉布斯函数为：利用分步积分公式：

令其中:则有:∴

第33页，共70页，2023年，2月20日，星期六将上公式改写成：其中:若热容量为常数,则：注：常用此公式

第34页，共70页，2023年，2月20日，星期六【例题2】求范氏气体的内能和熵。解：1mol范氏气体的物态方程为：则:代入公式：代入公式：得：

第35页，共70页，2023年，2月20日，星期六【例题3】简单固体的物态方程为：

试求其内能和熵

解：引入符号：，

可以将物态方程表示为：由此可得：代入：

,

第36页，共70页，2023年，2月20日，星期六【注意】上面第一公式中，p是T的线性函数，故简单固体的定容热容量CV与体积无关，只是T的函数。

故得到：【作业布置】P981－6

第37页，共70页，2023年，2月20日，星期六§2.5特性函数一、特性函数1.【简介】

马休于1869年证明：在独立变量的适当的选择下，只要知道系统一个热力学函数，对它求偏导就可求得所有的热力学函数，从而完全确定系统的热力学性质。某一热力学函数

本节主要讲述四个特性函数:U、F、H、G其中最重要的特性函数是:F、G第38页，共70页，2023年，2月20日，星期六2、四个特性函数：

U=U(S,V)H=H(S,P)G=G(p,T)F=F(V,T)

dU

TdS-pdV

dHdFVdp-SdT

dGG=G(p,T)F=F(V,T)第39页，共70页，2023年，2月20日，星期六二、自由能的全微分表达式

因为:∴※若已知F(T,V)可求得物态方程：※据自有能定义F=U-TS可以求出内能U.

可见,由此可以求出了三个基本热力学函数:物态方程、U、S；※吉布斯－亥姆霍兹方程之一：若已知自由能F，则可以得到体系的内能

第40页，共70页，2023年，2月20日，星期六三、吉布斯函数的全微分其中故得出三个基本热力学函数。【物态方程】求G对T的偏导数，得出－S(T,P),V(T,P)

【熵】

【内能】(由G=U-TS+pV)可得到：【焓】（由H=U+pV）可得到：Ｈ=Ｕ＋pV【吉布斯－亥姆霍兹方程之二】

第41页，共70页，2023年，2月20日，星期六四、实例分析

例题、求表面系统的热力学函数。表面系统指液体与其它相的交界面。表面系统的状态参量：表面系统的实验关系：分析：对于流体有f(p,V,T)=0,对应于表面系统：，选A、T为自变量，有特性函数F(T,V)

第42页，共70页，2023年，2月20日，星期六§2.6热辐射的热力学理论一、热辐射1.【热辐射】：

受热的物体会辐射电磁波，称为～。

【一般情形】：

热辐射强度辐射体的温度强度按f分布辐射体的性质有关。【平衡时】：辐射体对电磁波的：2、平衡辐射若辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡时，热辐射特性只取决于温度而与辐射体的其它特性无关，称为～。

或:某物体在单位时间内向外辐射的能量恰好等于它所吸收的外来辐射能，称为～。如果物体对电磁波的吸收和辐射未达到平衡时，电磁波的强度以及强度对频率的依赖关系与温度及固体的性质都有关。

如果物体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，电磁辐射的特征将只取决与物体的温度。

第43页，共70页，2023年，2月20日，星期六3、空窖辐射1）特征：窖内辐射场窖壁平衡后(两者温度相同）故空窖内的辐射是平衡辐射黑体辐射。2）性质A:空窖辐射的内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度，与空窖的其它特性无关。（证明见书P88）辐射能量密度：性质B：窖内辐射场是各向同性和非偏振的，内能密度是均匀的。注意：辐射压强P与辐射能量密度之间满足关系：

辐射场的压强只是T的函数与V无关。

第44页，共70页，2023年，2月20日，星期六推导：空窖辐射的内能密度与T的关系空窖辐射可看作热力学系统，选温度T,V为状态参量，因空窖辐射是均匀的，其内能密度只是温T的函数。空窖的辐射的内能：利用热力学公式：可得：左右∴即：积分得：(a积分常数)即：空窖辐射的能量密度与绝对温度T的四次方成正比。

第45页，共70页，2023年，2月20日，星期六4.空窖辐射的熵∵辐射场内能：∴有：积分得：

第46页，共70页，2023年，2月20日，星期六5.状态方程（物态方程）∵在可逆绝热过程中，辐射场得熵不变。∴T3V=常量，或6.吉布斯函数G（空窖辐射的G）

∵又∵∴即：空窖辐射的吉布斯函数为零。在统计物理学部分将会看到，这个结果是与光子数不守恒相联系的。第47页，共70页，2023年，2月20日，星期六

7.热力学量与辐射量的联系b.定义：辐射通量密度（Ju)——单位时间内通过单位面积向一侧辐射的总辐射能量。dAa.绝对黑体与黑体辐射

单位时间内,通过dA向一侧辐射的能量为cudA（与法向平行的平面电磁波）辐射通量密度与辐射能量密度之间存在关系辐射在空间均匀分布时，单位时间内,传播方向在d立体角内，通过dA向一侧辐射的能量为是传播方向与dA法线方向的夹角第48页，共70页，2023年，2月20日，星期六

将

代入，得：斯特藩—玻耳兹曼定律：

对所有传播方向求积分，得到单位时间内通过向一侧辐射的总辐射能量：辐射通量密度为斯特藩常量＝5.66910－8Ｗm-2K-4的数值可以由黑体辐射的辐射通量密度测出．第49页，共70页，2023年，2月20日，星期六7.辐射通量密度与辐射内能密度若与法线平行，则有：面积元dA单位时间内通过dA向一侧辐射的能量立体角的辐射内能密度:若与法线有角，则：对所有传播方向求积分，则可得到单位时间内通过向一侧辐射的总辐射能量：即有：即：斯特藩－玻尔兹曼定律

第50页，共70页，2023年，2月20日，星期六7.基尔霍夫定律考察:物质对各种频率电磁波发射和吸收特性必然的某种联系。单位时间内投射到物体单位面积上，圆频率在范围内的辐射能量：

:被物体吸收的百分比，表示物体对频率在附近的辐射能量的吸收因子。则：,其余被物体反射：单位时间从物体的单位面积发射频率在范围内的辐射能量.：物体对频率在附近电磁波的面辐射强度

第51页，共70页，2023年，2月20日，星期六注意：和表征物体的固有属性，与辐射场是否与物体达到平衡无关。若：吸收发射平衡了，则：或：平衡辐射在处的能量密度

第52页，共70页，2023年，2月20日，星期六注意：1）上式称为基尔霍夫定律表明物体在任何频率处的面辐射强度与吸收因素之比对任何所有物体都相同是和T的普适函数。

2）当时物体为绝对黑体，它把任何投射到其表面的任何频率的电磁波吸收。绝对黑体最好的吸收体最好的辐射体3）平衡辐射＝黑体辐射空窖辐射＝黑体辐射

第53页，共70页，2023年，2月20日，星期六§2.7磁介质系统的热力学性质

在第一章第四节我们求得了磁介质中磁场强度和磁化强度发生改变时外界所做的功

式中右方第一项是激发磁场所做的功，第二项是使介质磁化所做的功。

其中μ=mV是介质的总磁矩。

当热力学系统只包括介质而不包括磁场时，功的表达式只取右方的第二项。这一项也可以表为

我们假设介质是均匀磁化的。第54页，共70页，2023年，2月20日，星期六

一、热力学基本方程

将外界使磁介质磁化所作的功

，代入热力学基本方程并作适当变换，可得

说明：在热力学基本方程的基础上作如下代换：

即得相应系统的热力学方程。第55页，共70页，2023年，2月20日，星期六

二、绝热去磁致冷效应1【绝热去磁致冷效应】

在绝热条件下减小磁场时,将引起顺磁介质的温度下降,这称为~。

即:减小磁场（）磁介质的温度将降低（）。第56页，共70页，2023年，2月20日，星期六

2、推导过程

已知，由于是全微分，所以有等量关系

因，故

联立以上两式，可得上式给出了磁热效应与热磁效应的关系，假设磁介质服从居里定律(如顺磁介质)，

则有第57页，共70页，2023年，2月20日，星期六

讨论：

（1）因

都大于零，所以

。这说明在绝热条件下减小磁场时，将引起顺磁介质的温度下降，这称为绝热去磁致冷效应。

（2）由统计物理学可知，在降温效果下，固体的热容量

，从而有

。可见，温度愈低，降温效果愈好。

（3）只要顺磁介质在极低温下仍然维持在顺磁状态，就可以利用此法降温。绝热去磁致冷是目前获得低温的有效方法之一，用这种方法已获得了

的低温。第58页，共70页，2023年，2月20日，星期六

三、磁致伸缩效应与压磁效应

已知

，由于

是全微分，所以有

磁致伸缩效应

与压磁效应

联系起来。【磁致伸缩效应】:左方偏导数给出在保持温度和压强不变时体积随磁场的变化率，称为~【压磁效应】:右方偏导数给出在保持温度和磁场保持不变时介质磁矩随压强的变化率，称为~。上式给出了磁致伸缩效应和压磁效应之间的关系。第59页，共70页，2023年，2月20日，星期六

※注:

实验表明，对大多数磁介质，增大压强会导致磁化困难，即，因而，即磁场增强时磁介质体积增大。第60页，共70页，2023年，2月20日，星期六

§2.8低温的获得

1【简介】

低温技术在现代技术中有重要的应用。本节对获得低温的方法作一简略的介绍。将沸点很低的气体液化，可以获得低至1k的低温。气体液化的常用方法是节流过程和绝热过程，或者将这两个过程结合起来使用。在§2.3中讲过，令气体在制冷区节流膨胀可使气体降温。1895年林德利用这种方法成功地将空气液化，因此这种液化气体的方法称为林德法。利用焦汤效应液化气体有两个优点：

1).液化机没有移动部分。在低温下移动部分的润滑是十分困难的问题；

2).在一定的一起降落下。温度越低时所获得的温度降落越大。但是利用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度。对于H和He，必须进行预冷使其温度低于反转温度，H用液态氮预冷，He用液态氢预冷。液态氢容易发生爆炸，是一个缺点。

第61页，共70页，2023年，2月20日，星期六2【获得低温的五种方法】：节流膨胀；（焦-汤效应）绝热膨胀；绝热去磁；稀释制冷；激光制冷。3【优缺点】

1）节流膨胀制冷优缺点：装置无移动部分；在一定的压强降落下，温度越低所获得的温度降落越大。须预冷，氢易爆。2）绝热膨胀制冷优缺点：无须预冷；装置无移动部分，温度越低所获得的温度降落越小。可降