热力学第二定律商

热力学第二定律商1第1页，共24页，2023年，2月20日，星期六玻耳兹曼是德裔奥地利物理学家。1844年2月20日生于“音乐之都”维也纳。父亲是文官；母亲是基督徒。十五岁时父亲病逝，次年弟弟夭折。家庭经济状况极端困难。青少年时代的玻耳兹曼聪明伶俐、志趣广泛，学习成绩始终在班上名列前茅。1863年，进入著名的维也纳大学学习物理学和数学专业。大学毕业后，继续攻读博士学位。1866年2月6日，不满22岁的玻尔茲曼完成了他的博士论文：“力学在热力学第二定律中的地位和作用”。在论文中，他利用原子运动轨道闭合的假设，将熵的表示与力学的最小作用原理直接联系起来，试图从纯力学的角度证明热力学第二定律。但他在博士论文中所提出的假设是难以令人置信的；证明也没有得到同行的认可。2第2页，共24页，2023年，2月20日，星期六§5.1第二定律的表述及其实质一、热力学第二定律的两种表述及其等效性1、开尔文表述

不可能从单一热源吸收热量，使之完全变成有用功而不产生其它变化。2、克劳修斯表述热量不能自发地从低温物体传到高温物体。3、两种表述的等效性用反证法：若违反其中的任一种表述，必然为违反林另一种表述，则说明两者是等价的。3第3页，共24页，2023年，2月20日，星期六T1T2ABQ2Q2Q1W=Q1(a)T2T1Q2Q2Q1–Q2Q1–Q2=WA’B’(b)二、利用两种表述判别可逆与不可逆三、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆耗散不可逆因素力学不可逆因素热学不可逆因素化学不可逆因素4第4页，共24页，2023年，2月20日，星期六四、关于几种热力学定律的比较1、热力学第二定律的实质：在一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。2、比较第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。任何不可逆过程的出现，总伴随有“可用能量”被贬值为“不可用能量”的现象发生。第零定律：指出温度相同是达到热平衡的诸物体所具有的共同性质。第二定律却从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。5第5页，共24页，2023年，2月20日，星期六§5.2卡诺定理卡诺定理叙述为：1）、在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。2）、在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。注意：这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源若一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热，也仅向另一确定温度的热源放热，从而对外作功，那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆卡诺机。6第6页，共24页，2023年，2月20日，星期六T1T2abQ1’Q1WW‘Q2‘Q2T1T2Q2’Q2’Q1’|Q2|-|Q2’||Q2|-|Q2’|ab7第7页，共24页，2023年，2月20日，星期六热力学温标：开尔文提出建立一种不依赖于任何测温物质的温标。并规定：热机效率：称为热力学温标水的三相点的温度（热力学温标）θtr=273.16K例5.1P.225例5.2P.2268第8页，共24页，2023年，2月20日，星期六§5.3熵与熵增加原理一、克劳修斯等式由卡诺定理得：对任何一个可逆循环：9第9页，共24页，2023年，2月20日，星期六可推广到任何可逆循环：这就是克劳修斯等式二、熵和熵的计算pV0abⅠⅡⅢpVoT1T210第10页，共24页，2023年，2月20日，星期六1、引入态函数熵：熵的单位是：J.K-111第11页，共24页，2023年，2月20日，星期六2、注意1、若变化路径是不可逆的，则上式不能成立；2、熵是态函数；3、若把某一初态定为参考态，则：4、上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义，这也是热力学的局限性；5、熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。3、不可逆过程中熵的计算1）、设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程。2）、计算出熵作为状态参量的函数形式，再代入初、末态参量。3）、可查熵图表计算初末态的熵之差。12第12页，共24页，2023年，2月20日，星期六4、以熵来表示热容5、理想气体的熵13第13页，共24页，2023年，2月20日，星期六也可以表达为：14第14页，共24页，2023年，2月20日，星期六三、温—熵图在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为：abcdTS吸收的净热量吸收的净热量等于热机在循环中对外输出的净功。

T—S图上逆时针的循环曲线所围面积是外界对制冷机所作的净功。应用：工程例5.3P.23315第15页，共24页，2023年，2月20日，星期六16第16页，共24页，2023年，2月20日，星期六四、墒增加原理1、某些不可逆过程中熵变的计算例5.4P.234例5.5P.235例5.6P.235真空ν摩尔气体17第17页，共24页，2023年，2月20日，星期六2、熵增加原理大量实验事实证明：热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。

不可逆绝热过程总是向熵增加的方向变化，可逆绝热过程总是沿等熵线变化。可以证明，熵增加原理就是热力学第二定律。对于一个绝热的不可逆过程，其按相反次序重复的过程不可能发生，因为这种情况下的熵将变小。不可逆过程相对于时间坐标轴是肯定不对称的。18第18页，共24页，2023年，2月20日，星期六五、热寂说

克劳修斯把熵增加原理应用到无限的宇宙中，他于1865年指出，宇宙的能量是常数，宇宙的熵趋于极大，并认为宇宙最终也将死亡，这就是“热寂说”。不对。因为：1、宇宙是无限的，热力学第二定律不能绝对化地应用。2、从能量角度来考虑，热寂说只考虑到物质和能量从集中到分散这一变化过程。宇宙绝不会走向死亡！19第19页，共24页，2023年，2月20日，星期六六、第二定律的数学表达式1、克劳修斯不等式对于不可逆的闭合循环有2、第二定律的数学表达式3、熵增加原理数学表达式20第20页，共24页，2023年，2月20日，星期六4、热力学基本方程对理想气体，则：七、熵的微观意义1、熵是系统无序程度大小的度量粒子的空间分布越是处处均匀，分散得越开的系统越是无序。21第21页，共24页，2023年，2月20日，星期六分子热运动程度越剧烈，即系统的温度越高，其无序度越大。熵是系统微观粒子无序度大小的度量。2、玻尔兹曼关系宏观系统的无序度是以微观状态数W来表示的。S=klogW22第22页，共24页，2023年，2月20日，星期六§5.4热力学第二定律的统计解释一、宏观状态与微观状态微观状态：宏观状态：微观状态与宏观状态间的关系：Wi14341323第23页，共24页，2023年，2月20日，星期六

单个的微观过程总是可逆的，而系统所