热力学的平衡态和状态方程

热力学的平衡态和状态方程第1页，共25页，2023年，2月20日，星期六热学的研究方法：1、宏观方法（basedonmacroscopicview）2、微观方法（basedonmicroscopicview）最基本的实验规律

物质的微观结构+统计方法宏观方法与微观方法是相辅相成的。优点：揭示了热现象的微观本质。优点：高度的可靠性、普遍性。逻辑推理(运用数学工具)——称为热力学(Thermodynamics)——称为统计力学气体分子运动论(气体动理论)是其初级理论(StatisticalMechanics)缺点：可靠性、普遍性较差。缺点：未揭示微观本质，不涉及物质自身的热学特性的解释。第2页，共25页，2023年，2月20日，星期六第1章热力学系统的平衡态及状态方程§1热力学系统及其状态参量一、热力学系统(ThermodynamicSystem)热力学系统按照其与外界间的物质、能量交换关系，分为：孤立系封闭系（闭系）开放系（开系）（isolated）(closed)（open）包含大量的分子、原子，其数量以阿伏加德罗常数（AvgadroConstant)计NA=6.02×1023（mol-1）例：以容器内水为研究对象（系统），则其它均为外界第3页，共25页，2023年，2月20日，星期六二、宏观量与微观量1、宏观量（MacroscopicQuantity）3、微观量与宏观量有一定的内在联系。2、微观量（MicroscopicQuantity）从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量。例如：压强p、描述系统内微观粒子个体特征的物理量。例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果；物质的温度是大量分子作无规则热运动的剧烈程度的宏观体现。可以累加的量广延量强度量质量M、不可累加的量体积V、内能E例如：温度T、分子数密度n如：分子的质量m、直径d、速度v、动量p、能量

等。第4页，共25页，2023年，2月20日，星期六三、平衡态(EquilibriumState)平衡态的基本特征：无宏观的物质流动和能量流动。说明：是动态平衡（DynamicEquilibrium）：在不受外界影响的条件下，系统的宏观性质不随时间改变的状态，称为平衡态。是一种理想模型，也是本课程的主要研究内容。处在平衡态的大量分子仍在做热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度频繁改变，但系统的宏观量保持不变。第5页，共25页，2023年，2月20日，星期六又如：布朗运动就是一种可观测的涨落现象。存在涨落现象(Fluctuation)：——此例中两侧粒子数不可能严格相同，这里的偏差即称为涨落。例如：处在平衡态的系统的宏观量，如压强、密度等量，总体上不随时间改变，但不能保证任何时刻大量分子分布与运动的情况完全均匀一致。分子数越多，涨落就越小，宏观态就越稳定。第6页，共25页，2023年，2月20日，星期六§2温度与温标一、热力学第零定律若两个物体均分别与第三个物体处于热平衡，则这两个物体间亦必处于热平衡。（TheZerothLawofThermodynamics）热平衡（ThermalEquilibrium）:发生热接触的两物体在不受外界影响时总会共同达到平衡态，则说：这两个物体之间处于热平衡状态，或曰：达到了热平衡。热接触（ThermalContact）:两个互相接触的物体之间能够在某种情况下彼此发生能量（热量）交换。——热流（HeatFlow）且实验证明:——热力学第零定律（热平衡定律）第7页，共25页，2023年，2月20日，星期六二、温度（Temperature）的宏观概念温度：思考：我们常常称温度为“物体冷热程度的量度”，这种说法是否严格？三、温标（TemperatureScale）温度的定量表达。处于热平衡态下的各个系统所共同具有的宏观性质。在实践中，一般利用某种物质的某种热平衡状态（如：水的三相点和沸点）作为温标的基准点，再借助物质的某种宏观性质（如：体积、气压、电阻、光辐射强度……）随温度的变化标定出温度的数值。日常生活中常用的温标：摄氏（Celsius）温标华氏（Fahrenheit）温标由此制成测量温度的仪器：温度计（Thermometer）第8页，共25页，2023年，2月20日，星期六理想气体温标与热力学温标理想气体（IdealGas）：从热平衡定律出发可以论证：存在一种不依赖于任何具体物质特性的温标，称为热力学温标。在同一温度下，体积与压强的乘积保持为常数的气体。——在理想气体温标的有效范围内，热力学温标与理想气体温标是完全相同的。根据理想气体这一性质确定的温标称为理想气体温标。热力学温标下的温度又称为绝对温度，记为T。温度的国际单位为：K（Kelvin）热力学温度T与摄氏温度t的换算关系：（K）第9页，共25页，2023年，2月20日，星期六§3状态方程常常用p，V和T这三个宏观量即可完备地描述热力学系统的平衡态。——称为状态方程（或物态方程）。但实验证明，它们并非彼此独立，而是相互依赖的，且总可满足一定的函数关系（具体由物质自身的性质决定）：一、状态方程的一般概念——其中ν为总质量为M的气体分子的摩尔数（mol）注意该状态方程的适用条件：分子摩尔质量温度足够高，压强足够低（分子密度足够小）二、理想气体的状态方程第10页，共25页，2023年，2月20日，星期六1、体膨胀系数在一定压强下，体积随温度增大的相对变化率三、描述物质状态变化性质的物理量2、等温压缩系数由状态方程可定义：在一定温度下，体积随压强减小的相对变化率对于理想气体：第11页，共25页，2023年，2月20日，星期六3、等体压强系数在一定体积下，压强随温度增大的相对变化率三、描述物质状态变化性质的物理量由状态方程可定义：对于理想气体：1、体膨胀系数2、等温压缩系数对于理想气体：一般地，可以证明：第12页，共25页，2023年，2月20日，星期六作业：p391.1，1.3，1.10，1.14，1.211.28第13页，共25页，2023年，2月20日，星期六§4理想气体的压强与温度一、气体分子运动论的基本观点1、宏观的气体物质由大量微观粒子（分子、原子）组成，分子之间有一定的间隙。气体分子的密度（标准状态）≈1019个分子/cm32、分子不停地作无规则热运动分子的平均碰撞次数：z≈1010次/秒。3、分子间有一定的作用力。分子热运动的平均速度v≈102m/s。长程力碰撞力气体分子的平均间距约为分子自身大小的10倍。第14页，共25页，2023年，2月20日，星期六二、理想气体的微观模型1、理想气体的分子之间的平均间隙远大于分子自身尺度，可作为质点处理。2、分子间的长程力可忽略不计。3、分子间的碰撞为完全弹性的，且分子运动可用牛顿定律处理。存在的问题：分子数目十分巨大，如果对每一个分子列出其动力学方程，则因联立方程的数量亦十分巨大，故对每一个分子的运动一一求解，是不可能的，实际上也不必要。我们实际关心的不是每一个分子的运动，而是所有分子的运动在宏观上造成的总的（平均）效果。对单个分子的力学性质的假设（分子模型）第15页，共25页，2023年，2月20日，星期六对平衡态下分子集体的统计假设1、平衡态下分子按位置的分布是均匀的，即分子数密度n处处相等（忽略重力影响）。2、平衡态下分子的速度按方向的分布是各向均匀的。即：第16页，共25页，2023年，2月20日，星期六三、理想气体的压强公式1、压强的微观解释（TheMicroscopicInterpretationofPressure）压强的定义：大量气体分子同时对器壁频繁碰撞所产生的冲力的总效果。第17页，共25页，2023年，2月20日，星期六2、压强公式的推导先考虑任一个分子。设其以速度vi

向着器壁运动。设单位体积内速度为vi

的分子数为ni，考虑在时间dt内以该速度碰撞于面元ΔS上的分子数dNi。此次碰撞中器壁受到的冲量为：x(器壁的法向）ΔSFvi则反弹后的x方向的分速度为：第18页，共25页，2023年，2月20日，星期六x(器壁的法向）ΔSF器壁实际所受冲力应为以各种速度碰撞于面元ΔS上的所有分子的总贡献：vidt所以，在时间dt内以速度vi碰撞于面元ΔS上的分子给器壁的总冲量为：显然有：注意：vix>0设单位体积内速度为vi

的分子数为ni，考虑在时间dt内以该速度碰撞于面元ΔS上的分子数dNi。所贡献的力：第19页，共25页，2023年，2月20日，星期六设：单位体积内，运动速度满足vix>0的分子数为n′由统计假设：器壁所受的压强为：又由统计假设：得：第20页，共25页，2023年，2月20日，星期六2、压强公式的物理意义其中：表明了宏观量（压强）与微观量（分子质量、速率、动能、个数……）的定量关系；适用于平衡态；是一条统计规律，极大量分子集体作用于器壁。——分子速率的方均值——分子平动动能的平均值——单位体积的分子数（分子数密度）第21页，共25页，2023年，2月20日，星期六四、理想气体的温度公式理想气体状态方程的另一种形式：结合压强公式得分子平均平动动能：或：玻尔兹曼常数（温度的微观解释）第22页，共25页，2023年，2月20日，星期六温度公式的物理意义温度是物质分子运动剧烈程度的量度。可由温度求出理想气体分子在平衡态下速率的“方均根”（root-mean-squarespeed，或“方均根速率”）：或其中，μ为理想气体的摩尔质量温度表征极大量分子集体的运动特征。思考：如果问“某一个分子的温度有多高