有机硅化合物作中间体的合成反应

有机硅化合物作中间体的合成反应第1页，共70页，2023年，2月20日，星期六（a)稳定α-碳负离子：硅原子与磷、硫原子相似，具有3d空轨道，可以与相邻的α-碳负离子形成d-p共轭，使α-碳负离子稳定，可以发生多种反应：烃化、酰化、酯化、缩合反应。第2页，共70页，2023年，2月20日，星期六类似于（b)稳定β-碳正离子第3页，共70页，2023年，2月20日，星期六一、芳基硅烷作中间体制备：第4页，共70页，2023年，2月20日，星期六硅基被取代的速度比氢快，E+取代原来的硅基，产物单一，适合于合成具有特殊位置的取代芳烃：第5页，共70页，2023年，2月20日，星期六亲核进攻C-Si断裂第6页，共70页，2023年，2月20日，星期六二、乙烯基硅烷作中间体1.Preparation:第7页，共70页，2023年，2月20日，星期六2、亲电取代反应区域专一第8页，共70页，2023年，2月20日，星期六立体专一第9页，共70页，2023年，2月20日，星期六F-C酰化反应构型保持第10页，共70页，2023年，2月20日，星期六3、加成反应与有机金属试剂加成第11页，共70页，2023年，2月20日，星期六-羰基取代乙烯基硅烷-羰基取代乙烯基硅烷第12页，共70页，2023年，2月20日，星期六4、氧化反应第13页，共70页，2023年，2月20日，星期六第14页，共70页，2023年，2月20日，星期六三、烯丙基硅烷作中间体1.制备对称结构第15页，共70页，2023年，2月20日，星期六烯丙基金属化合物不对称第16页，共70页，2023年，2月20日，星期六第17页，共70页，2023年，2月20日，星期六2、质子解反应第18页，共70页，2023年，2月20日，星期六3、与杂原子亲电试剂反应第19页，共70页，2023年，2月20日，星期六4、与碳原子亲电试剂的反应第20页，共70页，2023年，2月20日，星期六第21页，共70页，2023年，2月20日，星期六Lewis酸催化下，与醛、酮、缩（醛、酮）、亚胺的反应第22页，共70页，2023年，2月20日，星期六Hosomi-Sakuraireaction80%Sakurai，H.;Hosomi,A.;Hayashi,J.Org.Syn.

1990,CollVolVII:443.第23页，共70页，2023年，2月20日，星期六第24页，共70页，2023年，2月20日，星期六第25页，共70页，2023年，2月20日，星期六+TotalsynthesisofdeoxopinguisoneTiCl4/CH2Cl2-780C-120C5hB(quantitive)ABEtAlCl2/PhMe-780C--700C3hA:B(1:1)BF3.Et2O/THF-780C-r.t.24hNoreactionTBAF/THF4AMS-780C-00C.1hA99%M.Tori,*C.Makino,K.Hisazumi,M.SonoandK.NakashimaTetrahedron:Asymmetry

12(2001)301–307第26页，共70页，2023年，2月20日，星期六四、α-金属化硅烷作中间体1、制备第27页，共70页，2023年，2月20日，星期六2、缩合反应Peterson反应第28页，共70页，2023年，2月20日，星期六但与Wittig反应相比，硅试剂的反应几乎生成等量的Z-型和E-型烯烃的混合物。改良方法：第29页，共70页，2023年，2月20日，星期六3、烃化反应第30页，共70页，2023年，2月20日，星期六五、烯醇硅醚作中间体1、烯醇硅醚的制备TBAF/Me3SiCH2COOEt/1,4-dioxane18:82LDA/Me3SiCl/DME99:1HN(SiMe3)2/Me3SiI10:90易分离提纯，制得纯的区域稳定的烯醇硅醚第31页，共70页，2023年，2月20日，星期六脂肪酮可以立体选择地形成Z-型或E-型烯醇硅醚第32页，共70页，2023年，2月20日，星期六由羧酸（酯）制得烯酮的硅基缩酮：第33页，共70页，2023年，2月20日，星期六由α、β-不饱和羰基化合物制备还原硅化硅氢化烃化硅化第34页，共70页，2023年，2月20日，星期六第35页，共70页，2023年，2月20日，星期六2、区域稳定的烯醇负离子的形成分离提纯第36页，共70页，2023年，2月20日，星期六第37页，共70页，2023年，2月20日，星期六3、烃化反应第38页，共70页，2023年，2月20日，星期六第39页，共70页，2023年，2月20日，星期六第40页，共70页，2023年，2月20日，星期六第41页，共70页，2023年，2月20日，星期六Iwama,T.;etalOrg.Lett.1999,1,673.第42页，共70页，2023年，2月20日，星期六4、缩合反应TiCl4催化下与醛酮缩合，具有良好的区域选择性和立体选择性第43页，共70页，2023年，2月20日，星期六TheMukaiyamareactionMukaiyama,T.;Narasaka,K.;Banno,K.JACS,1974,96,7503.第44页，共70页，2023年，2月20日，星期六昆虫警戒信息素（+）——manicone第45页，共70页，2023年，2月20日，星期六可用于此反应的催化剂：LiClO4，BF3.Et2O，TMSOTf，SnCl4，BiCl3-xMIn，Yb(OTf)3，Ln(OTf)3，F-，Kobayashi,S.;Hachiya,I.JOC,1994,59,3590.Kobayashi,S.Chem.Lett.1991,2087.Kobayashi,S.;Nagayama.S.;Busujima,T.JACS,1998,120,8287.水相反应第46页，共70页，2023年，2月20日，星期六第47页，共70页，2023年，2月20日，星期六VitaminA的合成第48页，共70页，2023年，2月20日，星期六Carbonyl-EneReactionEneReaction第49页，共70页，2023年，2月20日，星期六Mannich-typeReation第50页，共70页，2023年，2月20日，星期六NewTypesofSilylEnolateCyclicSilylEnolatesofAmidesEnoxysilacyclobutanes第51页，共70页，2023年，2月20日，星期六DimethyltrifloxysiylEnolatesKobayashi,S.;Nishio,K.JOC,1993,58,988.TrichlorsilylEnolatesDenmark,S.E.;etal.JACS,1996,118,7404.第52页，共70页，2023年，2月20日，星期六Polymer-supportedSilylEnolatesKobayashi,S.;Wakabayashi,T.;Yasuda,M.JOC,1998,63,4868.第53页，共70页，2023年，2月20日，星期六5、Michael反应Miyashita,M.;etalJACS1984,106,2149.第54页，共70页，2023年，2月20日，星期六6、酰化反应第55页，共70页，2023年，2月20日，星期六7、氧化反应1）、硼氢化-氧化反应：第56页，共70页，2023年，2月20日，星期六2）、臭氧化反应第57页，共70页，2023年，2月20日，星期六3）、过氧化反应第58页，共70页，2023年，2月20日，星期六4)去硅氢化反应烯醇硅醚被三苯甲基碳正离子氧化，合成α、β不饱和羰基化合物第59页，共70页，2023年，2月20日，星期六8、Ireland-ClaisenRearrangement第60页，共70页，2023年，2月20日，星期六六、卤代硅烷及其类似物作中间体Me3SiBrMe3SiIMe3SiCNMe3SiN31、烷氧键的裂解反应活性次序：Me3SiI>Me3SiBr>Me3SiCl第61页，共70页，2023年，2月20日，星期六第62页，共70页，2023年，2月20日，星期六第63页，共70页，2023年，2月20日，星