氯化过程优秀课件

氯化过程化学工艺学（ChemicalTechnology）李郁锦浙江工业大学精细化工研究所概述主要生产方法氯乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯乙烯氧氯化生产氯乙烯工艺平衡氧氯化法技术进展目录概述重要的工业氯代脂肪烃：氯仿：第一个生产氯乙烯：规模和产量最大氯苯氯代烃的应用：溶剂和中间体主要生产方法取代氯代自由基反应热氯代：气相(250℃)光氯代和自由基引发氯代：液相加成氯代催化剂：FeCl3、ZnCl2、PCl3光、器壁和氧对加成氯化反应有强烈的抑制作用强放热反应氢氯化反应重金属氯化物催化剂：HgCl2催化剂：FeCl3、ZnCl2、CuCl2脱氯化氢反应吸热反应产生氯代烯烃氧氯化反应以氯化氢为氯化剂，在氧存在下进行的氯化反应加成氧氯化反应:烯烃取代氧氯化反应:烷烃氯解反应全氯化以烃或氯代烃为原料，在高温（600~900℃)非催化及氯过量的条件下，碳-碳键断裂得到链较短的全氯代烃氯乙烯(vinylchloride,VC)无色气体，微溶于水，溶于烃类、醇、醚、氯化溶剂和丙酮等有机溶剂中易燃易爆易聚合（储存避免日晒和加入阻聚剂）用途：生产聚氯乙烯树脂（五大合成树脂之一）性质和用途生产方法1.乙炔法ΔH=124.8kJ/mol温度：100~180℃电石粗乙炔精乙炔干燥混合气合成粗VC精VCH2O精制混合脱水合成HgCl2水洗、碱洗加压精制HCl2.联合法和烯炔法如何利用？石油系原料乙烯二氯乙烷氯乙烯电石乙炔HCl裂解氯化热解水解加成+平衡氧氯化法Ethylenedichloride，EDC氧氯化法平衡氧氯化法HCl不平衡直接氯化EDC提纯EDC裂解VC提纯氧氯化Cl2CH2=CH2HCl轻组分水，重组分空气或O2VC乙烯直接氯化主反应：加成反应副反应：取代反应阻止Cl·产生，促进Cl+形成溶剂有利于Cl+形成有利于散热液相反应优于气相反应以产物EDC本身作为溶剂有利于氯的离解有利于中间体的溶剂化温度温度升高，有利于取代反应烯烃过渡温度范围/℃烯烃过渡温度范围/℃乙烯250~3502-戊烯125~200丙烯200~350异丁烯及叔丁烯-40以下2-丁烯150~225催化剂FeCl3、AlCl3、SbCl3、PCl3、S2Cl2、I2无催化剂：85.6%EDC7.7%多氯化物FeCl3催化：97.25%EDC1.75%多氯化物助催化剂：NaCl，破裂FeCl3的二聚体原料配比气液相反应，乙烯过量5~25%杂质严格控制原料中氧气、水分和SO42-氧气和水含量<5×10-5SO42-含量<2×10-6乙烯溶解度小于氯气氯气过量，副反应增多氯气过量，设备腐蚀乙烯氧氯化主反应副反应主副反应的平衡常数均很大CuCl2氧化-还原机理环氧乙烷机理++1.反应物的吸附3.产物的脱附2.表面化学反应催化剂CuCl2/γ-Al2O31)单组分催化剂铜含量控制在5%左右特点：选择性高但CuCl2易升华流失2)双组分催化剂添加少量KCl3)多组分催化剂添加碱金属氯化物和稀土金属氯化物催化剂活性高、热稳定性好、260℃反应CuCl2不升华反应条件的确定1)温度和压力T：220~230℃P：1MPa2)原料配比乙烯稍过量，氧气过量50%,氯化氢为限制组分3)原料纯度严格控制原料乙烯中的不饱和烃和原料氯化氢中的乙炔含量4)空速250~350h-1二氯乙烷热裂解主反应副反应自由基机理，CCl4、Cl2、O2、CCl3COOH可引发反应条件的确定1)温度温度升高，热力学和动力学均有利但温度超过600℃，副反应速率大于主反应500~550℃2)压力压力升高，热力学不利和动力学有利有利于抑制析碳反应、改善气体传导性能、产物冷凝回收加压操作3)原料纯度EDC纯度>99%水分含量<10-6二氯丙烷含量<0.3%铁离子含量<10-4乙烯氧氯化生产氯乙烯工艺氧氯化反应氯化反应EDC净化裂解反应氯乙烯精制直接氯化单元反应酸洗碱洗副产物少，废水量大，EDC和催化剂损失乙烯氧氯化制二氯乙烷反应净化HCl二