废旧电路板贵金属提取技术的产业化应用案例

废旧电路板贵金属提取技术的产业化应用案例

Summary：随着科学技术的迅速发展和人民生活水平的提高，居民对电器电子产品的消费量日趋增加，而大量含有贵金属的电子废弃物未能得到有效回收利用。本文介绍了一项废旧电路板贵金属湿法提取技术及其在广东某资源综合利用企业的应用效果，对该案例开展了社会经济效益评价。本技术的推广应用，有助于降低环境危害，促进废旧电路板资源综合利用产业发展，一定程度上解决稀贵金属资源短缺的难题。Keys：废旧电路板，贵金属，提取技术，产业化引言随着科学技术的迅速发展和人民生活水平的提高，居民对电器电子产品的消费量日趋增加。新技术给我们带来便利的同时也给我们的生活带来威胁，目前我国已开始进入电器电子产品更新换代的高峰期，大量的电子废弃物污染环境、占用宝贵的土地资源[1]。废旧电子产品通常含有废旧电路板，据国际电信联盟和联合国大学等机构发布的《2020年全球电子废弃物监测》显示，2019年全球产生废旧电子电器5360万吨（中国1012.9万吨），金属价值高达4000亿元，但只有17.4%被回收。废旧电路板组分复杂、资源价值高、有毒有害物质多（如重金属铅镍隔、溴化物阻燃剂等），属于HW49类危险废物，处置不当则严重污染环境。目前，国内仅有20%左右的废旧电子电器产品没有进入正规企业处置，大部分流向个体户手工作坊拆解，采用露天焚烧、强酸浸泡等粗犷方式提取贵金属，废气、废渣、废液无序排放，污染严重。此外，铜、金、银、钯等战略金属是重要基础材料，但因其资源匮乏，我国对外依存度分别为81.7%、58.2%、50%、99%，供给安全形势严峻。与此同时，以牺牲环境、危害居民健康为代价，从废旧电路板中提取战略金属的生产方式难以为继，亟需研发废旧电路板中战略金属再生关键技术及产业化，保障我国战略金属供给和环境等安全。本文介绍了废旧电路板稀贵金属湿法提取技术和工艺装备在广东某资源综合利用企业的应用效果，对该案例开展了社会经济效益评价。废旧电路板贵金属提回收利用现状电子废弃物中贵金属的回收分为前处理及后续处理2个阶段。前处理指机械处理方法；后续处理包括火法冶金、湿法冶金和生物方法等。德国US-BM公司在上世纪70年代就应用物理分离方法对军队的电子垃圾进行简单处理。德国FametRecycling公司采用破碎、重选、磁选、涡流分离的方法使废电路板中90%的铁、铝及贵重金属得以回收[2]。20世纪70年代末美国矿产局也采用了磁选、气流分选、电分选和涡电流分选等冶金和矿物加工技术处理军用电子废弃物，但由于费用较高，没有获得进一步的商业发展。1984年美国成立专门机构回收废旧计算机、电子通讯器材等废弃物，然后送到专门的生产厂家，从中提取贵金属。在美国政府的资助下，AdherentTechnologies公司开发了三段回收技术，电子废弃物经过简单的处理，破碎回收铁磁性物质后，进入三段反应器，在回收贵金属的同时还处理利用了有机物，该工艺已经实现工业化。我国广东清远进田公司引进德国成套设备和技术，建立了从电子废弃物中提取贵金属的生产线。其处理工艺为：拆卸后的电子废弃物经过粉碎、研磨、重力分选几道工序，废旧电脑、电缆便被分解成铜粒、玻璃纤维粉末、塑料粉末。这些粉末进一步通过重力摇床分选后，铜、锡、钯等金属便可分离出来。据进田公司人员介绍，公司每处理1吨电子垃圾可以赢利500~600元人民币[3]。瑞典ScandinavianRecyclingAB公司在20世纪80年代就开始着手研究和开发电子废弃物的机械处理技术和设备。该公司关于电子废弃物处理的基本流程涵盖了目前机械处理的基本方法，包括拆卸、破碎、分选等过程，不需要考虑产品干燥和污泥处置等问题，符合当前市场要求，还可以在设计阶段将可回收再利用的性能融入产品中，因此具有一定的优越性[4]。但该流程实际上忽略了分选后物料的后续处理问题，如冶炼、湿法冶金等，因此称其为组分的富集或分离技术更合理。火法冶金在焚烧往往会排放出大量有害气体，浮渣产生固体废弃物等，而生物冶金工业化应用尚无成熟。湿法冶金虽然不能直接处理复杂的电子废弃物、浸出液及残渣容易造成二次污染，但是其可获得高品位及高回收率的Au、Ag、Pd等贵金属，对Cu、Zn等有色金属的回收效果也很好，而且处理费用低。因此，研究团队基于湿法冶金的技术开发废旧电路板贵金属提取，从废旧手机电路板中提取贵金属并实现产业化。废旧电路板贵金属湿法提取流程与工艺装备3.1工艺流程在分析对比各种贵金属提取工艺优缺点的基础上，基于废旧电路板贵金属的赋存状态，结合机械分选、化学分选等手段，开发了“基板退金收铜、元器件湿法分步提取”的技术路线。废旧电路板经过熔焊后，分离得到PCB基板、电子元器件（含IC芯片），熔解的锡则通过操作台的收集器存储得到锡锭。PCB基板首先在退镀剂作用下退金，随后采用破碎-电选-磁选等机械分选的方式回收铜；元器件则首先粉碎研磨，在酸性环境下提去除贱金属。随后分别采用H2SO4加热溶解铜、银，采用NaClO3溶解金、钯。对溶解后的金、钯分两阶段还原得到金粉与钯粉。3.2工艺设备3.2.1熔焊设备目前常用的熔焊方式有热传导熔焊、热空气熔焊、热介质熔焊、红外线熔焊等，本工艺采用热空气熔焊。热风枪是热空气熔焊的主要工具，其熔焊能力很强。本案例采用自制的热风炉加热PCB，加热后又传送至装有热空气加热器的滚刷装置中，熔化的焊锡被刷下回收，然后通过手工拆卸的方式剥离电子元器件，此方法操作简单、能高效回收锡锭。3.2.2退金工艺设备金属剥离设备设计为全密闭式操作（避免挥发性的腐蚀气体逸散，操作室如图1所示，L600×W250×H300cm），除了上下料时需工人打开透明移门外，其余的剥金、水洗流程均在可透视的密闭空间内进行操作。剥金反应在环保型剥金槽内进行，剥金槽由四部分组成：SUS钢架和PP板构成的方形容器、PP材料构成的带筛滚筒、转动电机及人机界面。剥金过程中，电机转动带筛滚筒以提高反应速率。剥金完成后，带筛滚筒被投放至方形洗水槽中进行清洗。剥金工序安装了批次式自动化天车系统，整个过程通过人机界面控制，安全可靠。剥金剂的调配（含循环利用的滤液）以及废液的中和处理，经搅拌槽装配的传感器检测达标后，废液才能并入常规的废水处理系统。搅拌桶均配备加热控温装置，以SUS不锈钢为主体材质，配有电动马达用于搅拌，整体外形尺寸为L200×W200×H200cm。图1全密闭式剥金操作室3.2.3破碎分选设备由于破碎工序、气流振动分选工序等会产生大量粉尘，因此在工艺设备设计时通过集气罩和排风管将这几个工序链接在一起。首先PCB基板与元器件在剪切式粉碎机中进行三级破碎。经过三级破碎、研磨后的30~50目细颗粒，经筛网漏出，再经螺旋管输送管送至气流振动分选器粗选，被分选为轻粒（树脂和纤维等）和重粒（金属）两部分；而粒径过大的原料在筛网上经螺旋管输送管重新送回至第三级破碎机再次研磨，直到粒径合格为止。剪式粉碎机进料口半封闭；出料口至振动分选器传送带为全封闭，且分选器进料口负压抽风，故废PCB基板破碎工艺的无组织粉尘极少。重粒通过电选与磁选可分别获得以铜为主的金属颗粒和以铁为主的金属颗粒。3.2.4元器件的粉碎研磨设备拆解下来的元器件以及IC芯片，需要经过粉碎、研磨后才能进行下一步的湿法提炼工序。元器件属于陶瓷基的，IC芯片属于塑料基的，在粉碎过程中受力状态完全不同，因此直接选用万能粉碎机进行处理，随后采用球磨机进行研磨。3.2.5电子元器件贵金属提炼一体化设备该一体化设备包含除铁锡单元、浸铜单元、分银单元、浸金钯单元，每个单元所含的设备名称如表1所示，该设备的成套组装如图2所示。表1每个单元所含的设备名称工序名称所含设备清单除铁锡单元浸锡槽、固液分离装置、溶液槽、耐腐蚀化工泵、过滤装置浸铜单元浸铜反应器、固液分离装置、溶液槽、浸铜剂储槽、自动加料装置、耐腐蚀化工泵分银单元分银沉淀槽、自动加药装置、分银剂储槽、过滤装置、分银滤液储槽、铜回收装置、耐腐蚀化工泵浸金钯单元浸金反应器、沉金剂储槽、自动加药装置、过滤装置、沉钯槽、清水槽、废液储槽、耐腐蚀化工泵、固液分离装置、离子回收机图2元器件贵金属提炼一体化设备废旧电路板贵金属提取的工业化应用效果本技术在广东某资源利用企业的开展了工业化应用，按照每天处理废旧手机电路板192kg，得到的各工序产出数据如下：（1）熔焊工序人员配置为两班制、每班4人，每天处理电路板192kg，产出金属锡10kg，PCB基板120kg、电子元器件42kg。每班的拆解工作完成后，用指定的塑料筐分别存放PCB基板、电子元器件，以及少量的可二次利用的零部件。PCB基板和元器件由熔焊工序组长汇总称重，对拆解产物进行核算，分别转移给基板处理单元和元器件处理单元。（2）基板退金工序在全密闭式设备内操作，配置2人。该工序产出为金箔52.78g、含铜废基板120kg、废液480kg。废基板在清洗、滴干后，采用塑料筐装框，转移至危废暂存仓。由于基板破碎分选一体化设备处理能力较大，120kg的PCB基板理论产出9.5kg粗铜粉和110.5kg树脂粉末、粗铁粉。（3）元器件的粉碎研磨配置1名员工，并将研磨后的料浆采用塑料桶转移至贵金属提炼一体化设备产线。一体化生产线需配置2人。42kg的元器件处理量，产金8.87g、氯化银309g、钯35.27g、氢氧化铜5.22kg，产生废渣37.8kg以及废液151.2kg。结合处理192kg/d废旧手机电路板所需要的生产投入预算，进行了经济效益测算，结果见表2，项目运营每天大约产生10910元的利润，约300万元/年。表2废旧手机电路板的经济效益分析（192kg/d）收入预测（元）支出预测（元）金属资源回收量市场单价预算收入支出科目投入预算锡锭10kg70元/kg700硝酸、硫酸、盐酸2580粗铜粉9.5kg30元/kg285UW-860退金剂2500氢氧化铜5.2kg25元/kg130NaOH、NaCl、NaSO3、Fe2(SO4)31500氯化银309g3.5元/g1082固废、废渣转移处理500金粉61.65g230元/g14,180人员工资1200钯粉35.27g120元/g4232水费、电费200其他待摊费用（废水、除尘处理、设备折旧等）1500合计20690合计9780结论本介绍了一项废旧电路板贵金属提取的工艺及其在工业化应用的效果。根据已提出的手机电路板成套处理工艺设备和扩大性试验结果，从该技术产业化的角度，对成套设备的产能进行了测算，处理192kg的废旧手机电路板，可以获得10kg锡锭、9.5kg粗铜粉、5.22kg氢氧化铜、309g氯化银、61.65g金以及35.27g钯粉；同时产生102.5kg树脂粉末与粗铁粉、37.8kg废渣以及151.2kg废液。结合企业的生产投入与金属资源回收价值，进行了社会经济效益分析：在不考虑废旧电路板的来料成本前提下，电路板金属提取可以获得大约2元/台的附加值，以192kg/d的产量测算，每天可为企业带来创造2万元的收入、并带来1万元的净利润。随着我国电器电子产品生产者责任延伸制的不断推进和落实，废旧电路板绿色回收废旧电器电子产品资源化最关键的环节。本技术的实施将大力促进佛山家电产业的绿色可持续发展，推进广东绿色工业服务体系建设。Reference：[1]刘恒博,