红外光谱和激光拉曼光谱

红外光谱和激光拉曼光谱第1页/共133页光的波动性

λ·ν=cλ为波长；ν为频率；c为光速(3×108m/s)光的粒子性

E光=hν=hc/λ光的基本性质光具有波粒二象性第2页/共133页区域波长(nm)原子或分子的跃迁能γ-射线10-3～0.1核X-射线0.1～10内层电子远紫外10～200中层电子紫外200～400外层(价)电子可见400～760外层(价)电子红外760～5×103分子振动与转动远红外5×103～106分子振动与转动微波106～106分子转动无线电波106～106

核磁共振电磁波不同区域的划分第3页/共133页分子的吸收光谱的表示方法吸光度A－波长λ(或频率ν)曲线百分透过率T%－波长λ(或频率ν)曲线I0为入射光强度，Il为透过光的光强度第4页/共133页InfraredAbsorptionSpectroscopy红外吸收光谱(IR)第5页/共133页本章主要内容(4学时)1.1红外光谱的基本原理1.2红外谱图的峰数、峰位与峰强（难点）1.3红外光谱特征基团的吸收频率（重点）1.4红外光谱在结构分析中的应用（重点）1.5红外反射光谱1.6红外光谱与其他分析方法的联用技术联用技术1.7拉曼光谱简介

第6页/共133页红外光谱法发展历程

50年代初期，商品红外光谱仪问世。70年代中期，红外光谱已成为有机化合物结构鉴定的最重要的方法。近几十年来，傅里叶变换红外的问世以及一些新技术的出现，使红外光谱得到更加广泛的应用。第7页/共133页红外光谱法的特点

任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定；不同的化合物有不同的红外吸收，由红外光谱可得到化合物丰富的结构信息；常规红外光谱仪价格低廉；样品用量少；可针对特殊样品运用特殊的测试方法第8页/共133页红外光谱的基本原理

红外光谱是分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁产生的吸收信号。红外光(0.76～1000μm)λ(m)近红外中红外基团的振动吸收远红外0.76330100013157333333310σ(cm-1)第9页/共133页对称伸缩振动（s）分子的振动方式伸缩振动改变键长第10页/共133页不对称伸缩振动（

as）分子的振动方式伸缩振动改变键长第11页/共133页分子的振动方式平面箭式弯曲振动（以表示）弯曲振动改变键角第12页/共133页平面摇摆弯曲振动（以表示）分子的振动方式弯曲振动改变键角第13页/共133页平面外摇摆弯曲振动（以表示）分子的振动方式弯曲振动改变键角第14页/共133页平面外扭曲弯曲振动（以表示）分子的振动方式弯曲振动改变键角第15页/共133页红外光谱原理上述振动虽然不改变极性分子中正、负电荷中心的电荷量，却改变着正、负电中心间的距离，导致分子偶极矩的变化。相应这种变化，分子中总是存在着不同的振动状态，有着不同的振动频率，因而形成不同的振动能级。能级间的能量差与红外光子的能量相当。第16页/共133页当一束连续波长的红外光透过极性分子材料时，某一波长的红外光的频率若与分子中某一原子或基团的振动频率相同时，即发生共振。这时，光子的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，导致分子对这一频率的光子的选择吸收，从振动基态激发到振动激发态，产生振动能级的跃迁。记录被吸收光子的频率(波数)或波长及相应的吸收强度，即形成IR谱图。IR谱一般以波数(cm-1)或波长λ(μm)为横坐标，以透光率T(％)为纵坐标，基团的吸收愈强则曲线愈向下降。红外光谱原理第17页/共133页红外光谱图第18页/共133页红外谱图的峰数由n个原子组成的分子有3n-6个(线性分子为3n-5)振动模式即有3n-6个吸收带。例：HCl自由度=3×2-5=1只有一个伸缩振动H2O自由度=3×3-6=3有三个基本振动模式C6H6自由度=3×12-6=30有30个基本振动模式

每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数第19页/共133页

对称分子在振动过程中不发生偶极极矩的变化频率完全相同的振动彼此发生简并。强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测。有些吸收带落在仪器检测范围之外。吸收峰减少的原因第20页/共133页红外谱图的峰强

振动跃迁过程中偶极矩的变化。①化学键两端连接的原子电负性差别大，则伸缩振动时引起的峰也越强。②极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。③分子对称性越高，峰越弱④Fermi共振、氢键的形成等都使峰增强。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：>100非常强峰（vs）

20<<100强峰（s）

10<<20中强峰（m）

1<<10弱峰（w）第21页/共133页分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率，即红外吸收位置。或K为双原子形成的化学键力常数m1和m2分别为质量两个原子相对原子振动频率与原子的质量化学键强度有关红外谱图的峰位第22页/共133页红外光谱和分子结构氢键区：

OH、NH、CH、SH等基团的伸缩振动单键区：各种单键的伸缩振动以及含氢基团的弯曲振动双键区：C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸缩振动官能团区叁键区：C≡C、C≡N等基团的伸缩振动400035003000200025001500400指纹区第23页/共133页影响峰位（基团频率）的因素基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。第24页/共133页内部因素电子效应诱导效应共轭效应中介效应氢键的影响振动耦合

环的张力空间障碍第25页/共133页诱导效应（1）诱导效应（I效应）由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。第26页/共133页诱导效应1715cm-11785--1815cm-1～1812cm-1卤素的吸电子作用使羰基的双键性增加～1869cm-1第27页/共133页共轭效应共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。例如酮的C=O，因与苯环共扼而使C=O的力常数减小，振动频率降低。第28页/共133页共轭效应1715cm-11675cm-11690cm-1羰基与别的双键共轭，减小了双键的键级，使其双键性降低，振动频率降低。第29页/共133页中介效应当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。

第30页/共133页氢键的影响

氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶极矩的变化加大，吸收强度增加。例：醇的羟基：

游离态二聚体多聚体3610-3640cm-13500-3600cm-13200-3400cm-1低波数第31页/共133页振动耦合

当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐中，两个羰基的振动耦合，使C=O吸收峰分裂成两个峰，波数分别为1820cm-1

（反对耦合）和1760cm-1

（对称耦合）。第32页/共133页Fermi共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。其它的结构因素还有空间效应、环的张力等第33页/共133页环的张力脂环酮羰基的吸收：

六员环五员环四员环三员环

1715cm-11745cm-11780cm-11850cm-1脂环上CH2的吸收：

环己烷环丙烷

2925cm-13050cm-1

环的加力加大时，环上有关官能团的吸收频率上升第34页/共133页空间障碍当共轭体系的共平面性被偏离或被破坏时，轭体系亦受到影响或破坏，吸收频率将移向较高波数第35页/共133页外部因素外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。

同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带第36页/共133页外部因素

频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的C-H为1742cm-1，而在液态时为1718cm-1。在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。第37页/共133页烷烃正辛烷的红外光谱C-H伸缩振动2900C-H剪式振动1465C-H面外弯曲振动1380C-H面内弯曲振动720第38页/共133页环烷烃1455C-H剪式振动波数小于开链烷烃环己烷的红外光谱C-H伸缩振动波数大于开链烷烃并裂分为两个峰第39页/共133页

C-H伸缩振动吸收大于3000cm-1，C=C键的伸缩振动在1600-1680cm-1。随着双键碳上烷基的增加，强度减弱。烯烃C-H键的平面外弯曲振动吸收可用于判断双键碳上的烷基取代类型烯烃第40页/共133页烯烃C-H键的平面外弯曲振动频率

910cm-1,990cm-1675-725cm-1790-840cm-1

890cm-1970cm-1无第41页/共133页C8H16与不饱和碳相连的氢C=C伸缩振动端乙烯基的C-H弯曲振动倍频强，说明CH2多弱，说明CH3少1-辛烯第42页/共133页烯烃顺式2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱C=C伸缩振动1670=C-H面外弯曲振动900第43页/共133页烯烃反式2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱完全对称的反式化合物无C=C伸缩振动第44页/共133页末端烯烃1420末端烯基的剪式振动3-甲基-1-戊烯的红外光谱=C-H伸缩振动3040=C-H面外弯曲振动第45页/共133页烯烃

共轭烯烃16101，3，5-己三烯的红外光谱共轭双键的伸缩振动，向低频位移，但强度增加第46页/共133页炔烃≡C-H末端炔烃非末端炔烃

伸缩振动3300cm-1无弯屈振动600-700cm-1无C≡C

伸缩振动2100-2140cm-12200-2260cm-1第47页/共133页1-辛炔的红外光谱末端炔烃第48页/共133页2-辛炔的红外光谱第49页/共133页单环芳烃芳环骨架的伸缩振动在1625-1575cm-1，1525-1475cm-1C-H伸缩振动在3100--3010cm-1第50页/共133页苯取代物的C-H面外弯折振动770-735cm-1

760-745cm-1900-860cm-1

710-685cm-1790-770cm-1

830-800cm-1

725-680cm-1

800-770cm-1900-860cm-1

900-860cm-1

720-685cm-1860-800cm-1865-810cm-1

730-675cm-1第51页/共133页芳香烃3026苯环的C-H伸缩振动C=C骨架伸经缩振动间二甲苯的红外光谱不同取代的苯=C-H面外弯曲振动有较大不同第52页/共133页取代苯不同取代的苯=C-H面外弯曲振动有较大不同邻二甲苯的红外光谱7423021C=C伸缩振动第53页/共133页醇游离羟基3650-3590缔合羟基3520-3100C-O伯醇1050cm-1仲醇1100-1125叔醇1150-1200第54页/共133页醇己醇的红外光谱缔合O-H伸缩振动3500-3200游离的羟基在3650-3580cm-1出现窄的吸收谱带。形成氢键使吸收向低频移动。1050C-O伸缩振动第55页/共133页缔合羟基游离羟基乙醇的红外光谱(1%CCl4溶液)第56页/共133页乙醇的红外光谱(液膜法)缔合羟基第57页/共133页酚四乙基酚的红外光谱3500-3200缔合O-H伸缩振动C-O伸缩振动，由于p-π共轭键增强，吸收向高频移动1230第58页/共133页醚正丁醚(液膜法)第59页/共133页脂肪酮2-戊酮的红外光谱图1715C=O伸缩振动第60页/共133页醛第61页/共133页苯乙酮第62页/共133页芳香醛C=O伸缩振动苯甲醛的红外光谱图醛基C-H伸缩振动第63页/共133页酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-11710-17801690-17151680-1700第64页/共133页1800-1850和1740-17901780-1830和1730-17701780-1850酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1第65页/共133页1735-17501715-17301650-16901550-1630酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1第66页/共133页乙酸第67页/共133页硝基化合物N-O伸缩振动脂肪族伯仲硝基化合物

1560-1545cm-1，1385-1360cm-1叔硝基化合物

1545-1530cm-1，1360-1340cm-1芳香族硝基化合物

1550-1510cm-1，1365-1335cm-1第68页/共133页硝基乙烷第69页/共133页硝基苯第70页/共133页胺N-H伯胺仲胺叔胺3500-3400cm-1有两个吸收峰有一个吸收峰无吸收峰C-N脂肪族胺伯芳胺仲芳胺叔芳胺1220-1020cm-11340-1250cm-11360-1280cm-11360-1310cm-1第71页/共133页苯胺第72页/共133页红外光谱仪

目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。一、色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外--可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外--可见分光光度计是放在单色器之后。色散型红外光谱仪原理示意图如下图所示。

第73页/共133页红外光谱仪

色散型红外光谱仪一般均采用双光束。将光源发射的红外光分成两束，一束通过试样，另一束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流信号；当试样有吸收，两光束强度不等时，检测器产生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。第74页/共133页红外光谱仪1.光源

红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是Nernst灯或硅碳棒。Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为1700℃，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500℃左右。第75页/共133页红外光谱仪2.吸收池因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。3.单色器单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。色散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离次光谱的第76页/共133页红外光谱仪滤光器或前置棱镜结合起来使用。4.检测器常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。5.记录系统色散型红外光谱仪的缺点：入射光经狭缝到达检测器的光强弱；响应时间长。

第77页/共133页国产双光束比例记录红外分光光度计第78页/共133页红外光谱仪二、Fourier变换红外光谱仪（FTIR）Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。

第79页/共133页迈克尔逊干涉仪工作原理仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。Fourier变换函数第80页/共133页美国Nicolet公司AVATAR-360型FT-IR第81页/共133页Fourier变换红外光谱仪的特点（1）扫描速度极快

Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0.1~0.005cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000cm-1处有3cm-1

，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1

。第82页/共133页Fourier变换红外光谱仪的特点（3）灵敏度高因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。除此之外，还有光谱范围宽（1000~10cm-1

）；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。

第83页/共133页试样的处理和制备

要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。一、红外光谱法对试样的要求红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：（1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。第84页/共133页试样的处理和制备（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。二、制样的方法1.气体样品

气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。第85页/共133页试样的处理和制备2.液体和溶液试样（1）液体池法沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01~1mm。（2）液膜法沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行第86页/共133页试样的处理和制备测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。3.固体试样（1）压片法将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5~10）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。第87页/共133页试样的处理和制备（2）石蜡糊法将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。（3）薄膜法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。

当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。第88页/共133页1.4红外光谱在结构分析中的应用鉴定已知化合物的结构确定未知物的结构定量分析原位分析反应动力学及反应机理第89页/共133页确定未知物的结构了解样品的来源，背景，经元素分析，测定分子量，推出分子式，计算不饱和度。不饱和度计算

n4、n3、n1——分别表示分子式中化合价为4、3、1的元素的原子个数

C7H5NO2的不饱和度为第90页/共133页分子式为C4H10O①②③④第91页/共133页计算出其不饱和度为0①3350cm-1缔合羟基的伸缩振动；②饱和碳原子的C-H伸缩振动；③1380cm-1双峰为叔氢的弯曲振动；④一级醇的C-O伸缩振动

推测化合物结构为：第92页/共133页分子式为C3H6O第93页/共133页波谱解析

3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收，判断该化合物具有端取代乙烯；

3338cm-1处有强吸收，峰形圆而钝，判断该化合物为醇类。1028cm-1有吸收，知为伯醇。由于C-O伸缩振动往低波数移动了20cm-1，判断-CH2OH与C=C相连；推断该化合物结构为：CH2=CH-CH2-OH第94页/共133页分子式为C12H24O2第95页/共133页波谱解析：

1703cm-1最强吸收，知该化合物含羰基；2920、2851cm-1处的吸收很强而2956、2866cm-1处的吸收很弱，说明CH2多而CH3少，说明未知物可能具有一个正构的长碳链；2955、2851cm-1的吸收是叠加在另一个宽峰之上，从分子式含两个氧知此宽峰来自-OH，很强的低波数位移说明有很强的氢键缔合作用，推测含有-COOH；940、1305、1412cm-1等处的吸收进一步说明羧基的存在未知物为：CH3-(CH2)10-COOH第96页/共133页芳香胺：分子式为C6H6N2第97页/共133页

由分子式可计算出其不饱和度为4，可能含苯环；3030、1502cm-1处的吸收证实了苯环的存在，750cm-1的吸收知为邻位取代的苯环；3285、3193cm-1是伯胺的特征吸收；3387、3366cm-1：NH2的伸缩振动；1624cm-1：NH2弯曲振动；1274cm-1：C-N伸缩振动；

推测化合物结构为邻苯二胺波谱解析：第98页/共133页分子式为C8H8O第99页/共133页波谱解析

不饱和度为5，可能含有苯环；3030cm-1为Ar-H伸缩振动；1600，1585cm-1为C=C伸缩振动；740，690cm-1提示该化合物可能为单取代苯衍生物；1690为羰基吸收(但不是醛)；分子结构可能为第100页/共133页单取代苯衍生物C=C-H伸缩振动C=C伸缩振动分子式为C8H8不饱和度为5端烯烃第101页/共133页其可能结构为:第102页/共133页红外谱图解析注意事项

要同时注意吸收位置、强度和峰形。例1：1380-1780有吸收峰，但其低，则并不表明化合物存在有羰基，而是说明存在羰基化合物杂质。例2：缔合羟基、缔合伯胺基及炔氢，吸收峰位置只略有差别，但峰形不一样，缔合羟基圆滑而钝，缔合伯胺基有一个小或大的分岔，炔氢则显示尖锐的峰形。第103页/共133页

同一基团的几种振动的相差峰是同时存在的例1：甲基在2960、2870、1460、1380都有C-H吸收。例2：亚甲基则在2920、2850、1470、720处都有C-H吸收例3：分子中含有酰基，能同时见到羰基和C-O-C(1050-1300)两处吸收。红外谱图解析注意事项第104页/共133页标准红外谱图的应用最常见的红外谱图为萨特勒(Sadtler)红外谱图集和DMS卡片。萨特勒(Sadtler)谱图的优点：谱图收集丰富备有多种索引，检索方便则时出版红外、紫外、核磁的标准谱图，为未知物的鉴定提供了极为方便的条件。谱图包括市售商品的标准红外谱图第105页/共133页定量分析

红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。

由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。第106页/共133页定量分析

（一）基本原理1.选择吸收带的原则（1）必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、醛、酮时，必须选择>C=O基团的振动有关的特征吸收带。（2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。（3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。第107页/共133页定量分析

2.吸光度的测定（1）一点法该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率，再由公式lg1/T=A计算吸光度。第108页/共133页定量分析

2.吸光度的测定（1）一点法该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率，再由公式lg1/T=A计算吸光度。第109页/共133页定量分析

（2）基线法通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。（二）定量分析方法可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。第110页/共133页原位分析反应动力学及反应机理

第111页/共133页原位分析反应动力学及反应机理N-H弯曲振动第112页/共133页红外反射光谱（ATR)原理：当光线由折射指数较高的晶体（如KRS-5，ZnSe)折射入折射指数较低的样品时，如入射角大于临界角，光线在界面上发生发射，光线要透过一定的深度才反射回来，如果样品对光线有选择吸收，则全反射光能量被衰减，故称衰减全反射（AttenuatedTotalReflectance,ATR)多次反射增加光谱吸收带的强度第113页/共133页红外反射光谱（ATR)Θ

入射角λ

波长n1和n2

分别为晶体和样品的折射率第114页/共133页红外反射光谱（ATR)要求：Θ大于Θc；样品平整，且与晶面有良好的光学接触；晶面无污染；空白参比采用铝箔等对光无吸收的样品采集。应用范围：ATR方法特别适用于一般制样方法不能制备的样品尤其适用于表面涂层和表面反应的研究。这种方法不需要对样品做特殊处理，而且，反射光的强度与厚度无关第115页/共133页红外光谱学的近期发展1720cm-1酯键PETPE2300cm-1异氰酸酯，PU第116页/共133页1.5红外光谱联用技术气相色谱法与红外光谱联用（GC/IR)高效液相色谱与红外光谱联用（LC/IR)热失重与红外光谱联用（TGA/IR)第117页/共133页1.6拉曼(Raman)光谱

拉曼辐射理论是1923年由德国物理学家A.Smekal首先预言的，1928年印度物理学家C.V.Raman观察到苯和甲苯的效应，在此基础上发展起了拉曼光谱学。60年代激光被用作拉曼光谱的激发光源之后，由于激光的优越性，从而大大提高了拉曼