原子荧光光谱法课件

原子荧光光谱法AtomicFluorescenceSpectrometry(AFS)一、概述原子荧光光谱法的特点有较低的检出限，灵敏度高。干扰较少，谱线比较简单。仪器结构简单，价格便宜。分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。缺点存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；

二、基本原理

原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。所用仪器与原子吸收光谱法相近。1.原子荧光光谱的产生原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。完全具有自主知识产权的分析仪器产业。E0E1E2AAFF2.原子荧光的发光类型起源于基态的共振荧光热助共振荧光（1）共振荧光发射与吸收线波长相同的荧光E0E1E2E3AAFF起源于基态的直跃线荧光起源于亚稳态的直跃线荧光E0E1E2E3AAFF正常的阶跃线荧光热助阶跃线荧光E0E1E2E3AAFF起源于亚稳态阶跃激发荧光起源基态阶跃激发荧光（2）非共振荧光荧光的波长与激发光不同时Stores荧光:直跃线荧光、阶跃线荧光Anti-stores荧光：阶跃激发荧光If--

荧光强度Φ--荧光量子效率I0--

入射光强度l---吸收光程

A--检测器有小照光面积ε--峰值吸收系数

N--单位长度内基态原子数3.原子荧光强度（1）原子荧光强度与基态原子数的关系A.量子效率（2）量子效率与荧光猝灭（3）敏化荧光：受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。φf-单位时间时内发射的荧光光子数φ---一般小于1。φA-单位时间内吸收激发光的光子数以上各类荧光中共振荧光的强度最大，也最为常用。A*+B=A+B*→A+B+hυ

φ=φf/φAB.荧光猝灭

受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程:

A*+B=A+B+ΔH可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。激发光源：空心阴极灯或氙弧灯色散系统：色散型-光栅非色散型-滤光片检测系统：光电倍增管原子化器：与原子吸收法相同

原子荧光仪分为两类，色散型和非色散型。荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900直角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。色散型氢化物发生系统非色散型滤光片数据处理和仪器控制系统三．原子荧光光谱仪

氢化物（蒸气）发生

原子荧光法

原理As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge8个元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态组分，Hg形成原子蒸气。气态氢化物、气态组分通过原子化器原子化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而产生原子荧光氢化物反应

氢化物发生进样方法，是利用某些能产生初生态氢的还原剂或化学反应，将样品溶液中的待测组分还原为挥发性共价氢化物，然后借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行测量。氢化物发生的优点：分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离，消除了干扰。与溶液直接喷雾进样相比，氢化物法能将待测元素充分预富集，进样效率接近100%。连续氢化物发生装置易实现自动化。不同价态的元素氢化物发生的条件不同，可进行价态分析。氢化物反应种类1）金属酸还原体系（Marsh反应）

Zn+2HCL-----ZnCl2+2H·nH·+Mm+-----MHn+H2↑

缺点：能发生氢化物的元素较少；反应速度慢大约需要10分钟；干扰较为严重。2）硼氢化钠酸还原体系

酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原剂（一般为硼氢化钾或钠）反应在氢化物发生系统中生成氢化物

NaBH4+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+=EHn+H2↑

(气体）式中Em+代表待测元素，EHn为气态氢化物

该体系克服或大大减少了金属-酸还原体系的缺点，在还原能力、反应速度、自动化操作、抗干扰程度以及适用的元素数目等诸多方面表现出极大的优越性。3）碱性体系：

在碱性试样底液中引入NaBH4和酸进行氢化反应.在NaOH强碱性介质中氢化元素形成可溶性含氧酸盐，可消除铁、铂、铜族元素的化学干扰。4）电化学方法

在5%KOH碱性介质中，用电解法在铂电极上还原砷和锡，优点是空白低，选择性好氢化物反应干扰1、种类液相干扰（化学干扰）------氢化反应过程中气相干扰（物理干扰）------传输过程中、原子化过程中2、干扰的消除液相干扰：络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、加入抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的浓度等。气相干扰：分离、选择最佳原子化环境氢化物(蒸气)发生-原子荧光光谱仪

氢化物（蒸气）发生—无色散原子荧光光谱仪仪器装置由六大部分组成：A进样系统B氢化物（蒸气）发生系统C光源系统D光学系统E原子化系统F检测系统氢化物发生装置氢化物进样系统连续流动流动注射氢化物进样系统断续流动顺序注射气液分离器

膜分离

气液分离原子荧光仪器结构光源要求：要有足够的辐射强度光谱纯度高，背景低辐射能量稳定性好使用寿命长，操作和维护方便原子荧光仪器结构石英管原子化器普通屏蔽原子荧光仪器结构光学系统简化结构；光程短；增强荧光信号强度原子荧光仪器结构通道单道、双道、三道、四道优势：

多元素同时测定；单道增强多通道设计原子荧光仪器结构

检测器日盲光电倍增管检测波长范围：

160nm~320nm原子荧光仪器结构PF6多道全自动原子荧光光度计外观原子荧光仪器结构模块化设计原子荧光仪器结构元素AsSeSbBiPbTeSnHgGeZnCd检出限(DL)ng/ml<0.03<0.003<0.3<2.0<0.001精密度(RSD)1.0%线性范围3个数量级1.氢化法在原子荧光光谱法中的应用强还原剂-硼氢化钾在酸性介质中，与M(As、Se、Sb、Bi、Pb、Te、Ge)反应，形成氢化物：MCl3+4NaBH4+HCl+8H2O→

MH3+4NaCl+4HBO2+13H2↑

与M(Hg、Zn、Cd、Sn)反应，形成原子蒸气：MCl3+3NaBH4+HCl+6H2O→

M↑+3NaCl+3HBO2+11H2↑五、原子荧光的应用2.汞的测定对象气态汞空气/天然气/实验室水样中汞饮用水/矿泉水/海水/地面水检出限(DL)<1.0ng/m3<0.0004μg/ml精密度(RSD)5.0%2.0%线性范围2个数量级原子荧光的衍生产品

形态分析仪（As、Hg、Se、Sb等）生物样品测定仪（如血、尿中的Pb、Cd、Hg等）多用途原子荧光光谱仪（如测电子产品中Cr，矿物、土壤中的Cu、Fe、Au、Ag