环氧丙烷工艺技术概况

环氧丙烷工艺技术概况环氧丙烷工艺技术概况a〕氯醇法氯醇法是传统的环氧丙烷工业生产路线，该法自20世纪30年月由美国UCC公司开发并进展工业生产以来，始终是生产环氧丙烷的主要方法。截止到2023年6月，全球环氧丙烷的总生产力量约810万吨/33.58%。氯醇法分为以石灰为皂化原料的传统氯醇法和以电解液〔NaOH〕为皂化原料的改进氯醇法。1〕传统氯醇法主要专利商：美国 DowChemical、日本Asahiglass公司、MitsuiChemicals和Showadenko公司、意大利Enichem公司等。主要工艺过程：丙烯、氯气和水按肯定配比送入氯醇化反响器中进展反响，未反应的丙烯与反响中产生的HCl及局部的二氯丙烷等自反响器顶部排出，经冷凝除去氯化氢和有机氯化物，丙烯循环回用。反响器底部得到氯丙醇质量分数为4～5%的盐酸溶液。将该溶液与过量约10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再经精馏即可得到环氧丙烷。优点：传统氯醇法具有流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性大,产品选择性好、收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度的要求不高，投资少，无引起市场干扰的联产产品，其产品具有较强的低本钱竞争力等优点。缺点：传统氯醇法存在的最大问题是设备易于腐蚀，在生产过程中产生大量含氯污水〔45～60吨废水和2.1吨氯化钙〕废渣，该废水具有温度、pH值、氯根含量、COD含量和悬浮物含量“五高”的特点，处理本钱高，造成严峻的环境污染。世界上大多数进展中国家和地区承受传统氯醇法技术，装置规模都比较小。例如：俄罗斯、东欧、巴西、印度和中国。少数兴旺国家的老装置也在使用该技术(如日本、德国)，面临被淘汰。2〕改进氯醇法主要专利商：美国DowChemical和意大利Enichem公司。主要工艺过程：改进氯醇法是用烧碱代替石灰乳，在常压或减压条件下于80～130℃与氯丙醇发生皂化反响。该法提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率，同时抑制了皂化副反响的发生，提高了环氧丙烷的选择性。优点：用NaOH溶液代替石灰乳作为皂化原料，避开了氯化钙的产生，从而消退了废渣的生成及其对环境的污染。避开了废水污染问题。该工艺的废水总量并未削减，每生产1吨环氧丙烷仍伴随产出超过30吨的废水，其中含有7～8%的NaCl、10-4级的丙二醇以及其它微量有机物质。但将此含盐水溶液经过精制处理，除去其中的有机物，再经重饱和后可电解产生氯和碱，并可循环用于平衡环氧丙烷合成所需的氯和碱，实现了闭路循环，从而避免了废水污染。〔3〕良好的经济效益。上述说明该工艺具有良好的环境效益，同样它具有良好的经济效益。该工艺在Dow化学公司的一个40万吨/年环氧丙烷生产装置中运行，环氧丙烷的总收率较传统法提高5%，发挥了原料共用和规模化的优势，节能5%，生产本钱降低且不产生公害。提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率，避开了氯化钙的产生，铲除了废渣的来源和污染，消退了石灰皂化引起的弊端。缺点：仍使用氯，耗电量大，生产本钱难以降低，需和氯碱装置配套生产。共氧化法共氧化法又称间接氧化法、联产法、哈康法，依据原料和联产品的不同，又可分为乙苯共氧化法〔PO/SM〕、异丁烷共氧化法〔PO/TBA〕两种工艺。共氧化法自1969年工业化以来，在世界范围进展快速，截止到2023年6月，环氧丙烷/苯乙烯联产法占全球环氧丙烷生产力量的54.94%、环氧丙烷/叔丁醇联产法占 7.78%。1〕乙苯共氧化工艺〔PO/SM〕ARCOChemical公司首先将此工艺工业化，目前该工艺是建大规模环氧丙烷联产苯乙烯装置的首选工艺。2023年，中国海洋石油总公司与Shell公司承受该工艺在广东惠州兴建了25万吨/年的环氧丙烷生产装置，打破了我国环氧丙烷生产单纯依靠氯醇法的格局。2023镇海炼油化工股份和Lyondell共同投资建设的28.5万吨/年环氧丙烷工程于2023年6月试车成功，是目前世界上最大的PO/SM主要专利商：美国LyondellShell公司、美国ARCOChem公司。主要工艺过程：乙苯与空气中的氧反响生产乙苯过氧化物，乙苯过氧化物与丙烯进展环氧化反响生成环氧丙烷，同时副产α-苯乙醇。α-苯乙醇在气相或液相中脱水生成苯乙烯，每吨环氧丙烷联产苯乙烯2.2~2.5优点：抑制了氯醇法的设备腐蚀严峻、生产污水量大等缺点，具有产品本钱低〔联产品分摊本钱〕和环境污染较小的优势。可按产业的要求联产苯乙烯产品，适合在需要苯乙烯的地区建设。缺点：工艺流程长、所需原料品种较多、对丙烯质量要求高、操作压力大、设备造价高、建设投资大，对规模化生产的要求较高。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，产生较多的联产品，原料来源和产品销售相互制约因素较大，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，污水COD值也比较高，处理费用较大，约占总投资的10%。Lyondell和Shell两个重要工艺之间的主要差异表达在丙烯环氧化催化剂方面。Lyondell承受均相的Mo催化剂，而ShellTi/SiO22〕异丁烷共氧化工艺〔PO/TBA〕该工艺是由美国ARCOChem公司开发的，主要以丙烯、异丁烷和氧气为原料进展生产，其反响过程分为过氧化和环氧化两步。ARCOChem公司、TexacoChemical公司、LyondellHuntsman主要工艺过程：纯氧在液相中与异丁烷反响生成叔丁基过氧化物，随后在钼催化剂催化下与丙烯进展环氧化反响，制得环氧丙烷并联产叔丁醇，每吨环氧丙烷副产叔丁醇2.5~3.0吨。优点：抑制了氯醇法的设备腐蚀严峻、生产污水量大等缺点，具有产品本钱低〔联产品分摊本钱〕和环境污染较小的优势。可按产业的要求联产叔丁醇或MTBEMTBE缺点：具有与乙苯共氧化工艺〔PO/SM〕一样的缺点外，该工艺产生的叔丁醇〔TBA〕被转化为甲基叔丁基醚〔MTBE〕作为联产品用于汽油，由于MTBE涉及安康和水体污染风险，该工艺的应用受到肯定限制。单产法单产法又称过氧化氢异丙苯共氧化工艺、异丙苯氧化法，是共氧化法的一种改进，与共氧化法的主要区分在于使用异丙苯替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。2023年5Sumitomochemical公司投资在日本千叶建成一套单产20万吨/年环氧丙烷装置。2023年上半年，该公司与沙特阿拉伯-美国石油公司〔SaudiAramco〕在沙特的合资企业承受此技20/年的环氧丙烷装置也已建成投产。主要专利商：日本Sumitomochemical主要工艺过程：异丙苯经氧化生成过氧化氢异丙苯〔CHP〕后，在装有钛基催化剂的固定床反响器中，以CHP为氧化剂，使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇，后者脱水为α-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯循环使用。优点：与共氧化法比，该工艺无副产物，也无需氯醇法工艺所需的防腐设备，投资低。缺点：技术上尚不完善、产率偏低、装置运营本钱较高、生产可变本钱较高。直接氧化法该法包括过氧化氢直接氧化法〔HPPO〕和氧气直接氧化法。1〕过氧化氢直接氧化法〔HPPO〕鉴于目前工业制备环氧丙烷工艺路线存在的弊端，近年来世界各大公司始终致力于流程简洁、副产物少和绿色无污染的环氧丙烷工艺的争论，其中丙烯直接氧化法成为争论热点，尤其是过氧化氢直接氧化法〔HPPO〕日趋成熟。主要专利商：Degussa/Uhde、Dow/BASF。主要工艺过程：甲醇、过氧化氢和丙烯〔质量比约为64.5：15.5：20〕在含沸石硅酸钛催化剂〔TS-1〕的反响器内进展反响。该工艺中，过氧化氢转化率可达98%，环氧丙烷选择性可达95%，少量的未反响丙烯可循环回反响器。优点：与其它工艺相比，具有装置设计简洁、环境友好、生产过程中只产生终端产品环氧丙烷和水，副产品只有少量丙二醇。此外，还具有装置占地面积小、配套设施少、投资较低等优点。缺点：溶剂甲醇会使环氧丙烷开环，从而降低其收率；过氧化氢和催化剂价格相对较高，投资较高；过氧化氢溶液储运困难，现场生产费用高。2〕氧气直接氧化法丙烯用氧气直接氧化制取环氧丙烷的工艺，同样因不生成副产物且无需使用高价试剂等特点，受到了人们的关注。美国Lyondell公司正在开发将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷的直接氧化技术，使用一种由钯和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂，用氢和氧产生过氧