脂类化学课件

第二章脂类(lipids)化学一、定义二、分类三、脂肪、磷脂和固醇四、脂质的提取、分离与提纯

2.1脂类一、脂类定义脂类分子含C、H、O3种元素，但H:O远大于2，有些脂含P和N，各种脂类分子的结构可以差异很大脂类不溶于水，可溶于非极性溶剂。

脂类是脂肪酸（C4以上）和醇（包括甘油醇、鞘氨醇、高级一元醇和固醇）等所组成的酯类及其衍生物的总称。脂类是生物膜的主要成分；脂肪氧化时产生的能量大约是糖氧化时的二倍。生物表面的保护层/保持体温/生物活性物质三、分类：

脂糖脂单脂油复脂蜡磷脂单脂：是脂肪酸和醇（包括甘油醇、高级一元醇）脱水缩合所组成的酯类。蜡：高级脂肪酸与高级一元醇，幼植物体表覆盖物，叶面，动物体表覆盖物，蜂蜡。

甘油脂：高级脂肪酸与甘油，最多的脂类，分为油和脂。复脂：是脂肪酸和醇（包括甘油醇、鞘氨醇）所组成的酯类及其衍生物的总称。即单纯脂加上磷酸等基团产生的衍生物。

糖脂：糖与脂类以糖苷键连接起来的化合物（共价键），如霍乱毒素

磷脂：甘油磷脂（卵、脑磷脂）、鞘磷脂（神经细胞丰富）

四.脂类的功能

1.最佳的能量储存方式

体内的两种能源物质比较

单位重量的供能：糖4.1千卡/克，脂9.3千卡/克。

储存体积：脂则是纯的，体积小得多。

动用先后：糖优先，关于减肥

2.生物膜的骨架：细胞膜的液态镶嵌模型：磷脂双酯层，胆固醇，蛋白质。

3.电与热的绝缘体

电绝缘：神经细胞的鞘细胞

热绝缘：冬天保暖，企鹅、北极熊

4.信号传递：类固醇类激素

5.酶的激活剂：卵磷脂激活β-羟丁酸脱氢酶

6.糖基载体：合成糖蛋白时，磷酸多萜醇作为羰基的载体

2.2单脂2.2.1甘油脂

定义：高级脂肪酸与甘油，其中甘油三脂就是油脂。

一.脂肪酸：

1.性质

偶数、双键的位置顺式熔点与结构的关系：链长（长-高），饱不饱和（饱-高）

2.简单表达式：

简单结构式：波浪形，注意双键的构型66页

简单表达式：链长：双键数△双键位置或双键数（双键位置）举例：油酸18：1△9或18：1（9）3.常见脂肪酸和必需脂肪酸

常见：软脂酸16：0，硬脂酸18：0

必需脂肪酸：人和哺乳动物不可缺少但又不能合成的脂肪酸，必须从食物（尤其是植物）中摄取。包括：亚油酸18：2△9，12；α-亚麻酸18：3△9，12，15；γ-亚麻酸18：3△6，9，12

素油比荤油营养价值大

二.甘油脂（脂酰甘油）

甘油的写法和性质：47页

甘油脂的通式：47页油脂：油（植物）+脂肪（动物），脂肪酸的饱和性决定了它们的状态。

1.油脂的物理性质

<1>.溶解度：不溶于水，而溶于乙醇、乙醚、氯仿、表面活性剂（双亲性物质）等。

<2>.熔点：植物的油与动物的脂肪的熔点，由脂肪酸的饱和性决定。

<3>光学活性：甘油本身虽无光学活性，但如果甘油的第1和第3碳原子上的脂肪酸不相同时，第2个碳原子为不对称碳原子。天然存在的具有一个不对称原子的甘油三酯，习惯上按照甘油醛衍生物的原则命名。

●脂肪(动物-fat)和油(植物-oil)三酰甘油由甘油醇和脂肪酸结合成的酯。16：018：018：1（9）脂肪是高度浓缩的代谢燃料分子脂肪细胞的电子显微镜照片2.化学性质

<1>.皂化与皂化价

定义：油脂与碱共热时，产生甘油和脂肪酸盐（肥皂），实际上是碱催化的水解反应。

反应式：P50

皂化价：加热，KOH（mg）/油脂（g），可以反映油脂的量（摩尔数）

<2>.加成反应与碘价

油脂中的不饱和双键可以与H2、I2、HCl、Cl2等发生加成反应。

卤化作用：P51

碘值：I2（g）/油脂（百克）

反映油脂的不饱和程度

2.3复脂复脂是指含磷或含糖的脂类，因而分磷脂与糖脂。●磷脂（phospholipid）

2.3.1、磷脂复合脂中最重要的一族，磷脂为含磷的单脂衍生物，分甘油醇磷脂及鞘氨醇磷脂两类。前者为甘油醇酯衍生物，后者为鞘氨醇酯的衍生物

组成基团：脂肪酸、醇（甘油、鞘氨醇等）、磷酸、其他基团

一.甘油醇磷脂（磷脂酰甘油）

1.结构通式

命名：磷脂酰X

X为其他基团，通过磷酸二酯键与甘油连接。

天然磷脂均为L型构型。

与脂肪不同之处在于甘油的一个羟基不是与脂肪酸结合成酯，而是与磷酸及其衍生物(如磷酸胆碱)结合。磷脂酰胆碱（卵磷脂）生物膜、卵黄中的重要成分，良性的脂溶性溶剂，常用于治疗心脑血管疾病。Ⅱ磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸（脑磷脂）Ⅲ磷脂酰肌醇Ⅳ心磷脂（双磷脂酰甘油）二、鞘氨醇磷脂组成：鞘氨醇、脂酸、磷酸与氮碱组成的脂质。同甘油醇磷脂的组分差异主要是醇，前者是甘油醇，后者是鞘氨醇且脂酸与氨基相连。

磷脂的特性

1.溶解性：表面活性剂，双亲化合物（亲油亲水）

氯仿+甲醇是提取磷脂的有效溶剂

2.解离：两性电解质，解离后磷酸基团带负电，X基团带正电（见X的结构）

3.水解反应：碱解（皂化）、酶解

2.3.2糖脂糖脂是一类具有一般脂类溶解性质的含糖脂质。糖脂分类很复杂，本书将糖脂分为N-酰基鞘氨醇糖脂和甘油醇糖脂两类。

<1>.甘油醇糖脂：甘油磷脂的磷酸X被糖所取代的产物，即第三个羟基与糖的半缩醛羟基脱水缩合的产物，因此，也属于糖苷。

<2>.N-酰基鞘氨醇糖脂（糖鞘脂）：鞘磷脂的磷酸+胆碱被糖所取代的产物，糖也是出的半缩醛羟基，也属于糖苷。例如：脑苷脂和神经节苷脂（霍乱毒素受体GMI）等，见课本P60。

固醇类是环戊烷多氢菲的衍生物固醇如胆固醇等脂类也是细胞膜的重要成分●固醇胆固醇固醇类：环戊烷多氢菲的衍生物。功过是非：癌症（黄曲霉素），心血管疾病（高血压），结石；脑细胞、胆汁酸、激素、VD。

固醇（甾醇）：环戊烷多氢菲上3位接-OH，10、13位上接-CH3，17位上接一烷链P62。

<1>.胆固醇：固醇上的17位上接一异辛烷P43。游离胆固醇和胆固醇脂均不溶于水。

胆固醇在紫外线的作用下可以转化成VD，VD的作用，婴儿晒太阳。

<2>.胆汁酸：胆固醇衍生的一类固醇酸。

萜类：异戊二烯的衍生物，衍生方式为异戊二烯首尾相连或尾尾相连。

单萜（2个异戊二烯单位）、倍半萜（3个异戊二烯单位），β-胡罗卜素为4萜，天然橡胶为上千萜。脂质的提取、分离与提纯脂质存在于细胞、细胞器和细胞外的体液如血浆、胆汁、乳液和肠液中。要研究某一特定部分(例如红细胞、脂蛋白或线粒体)的脂质，首先须将这部分组织或细胞分离出来。由于脂质不溶于水，从组织中提取和随后的分级分离都要求使用有机溶剂和某些特殊技术，这与纯化水溶性分子如蛋白质和糖是不同的。一般脂质混合物的分离是根据它们的极性差别或在非极性溶剂中的溶解度差别进行的。含酯键连接或酰胺键连接的脂肪酸可用酸或碱处理，水解成可用于分析的成分。一、脂质的有机溶剂提取

非极性脂质（三酰甘油、蜡和色素等）用乙醚、氯仿或苯等很容易从组织中提取出来，在这些溶剂中不会发生因疏水相互作用引起的脂质聚集。膜脂（磷脂、糖脂、固醇等）要用极性有机溶剂如乙醇或甲醇提取，这种溶剂既能降低脂质分子间的疏水相互作用，又能减弱膜脂与膜蛋白之间的氢键结合和静电相互作用。常用的提取剂是氯仿、甲醇和水（1：2：0.8）的混合液。组织（例如肝）在此混合液中被匀浆以提取所有脂质，匀浆后形成的不溶物包括蛋白质、核酸和多糖用离心或过滤方法除去。向所得的提取液加入过量的水使之分成两相，上相是甲醇/水，下相是氯仿。脂质留在氯仿相，极性大的分子如蛋白质、多糖进入极性相（甲醇/水）。取出氯仿相并蒸发浓缩，取一部分干燥，称重。二、脂质的色谱分离

被提取的脂质混合物可采用色谱（层析）方法进行分级分离。例如硅胶柱吸附层析可把脂质分成分成非极性、极性和荷电的多个组分。硅胶是硅酸的一种形式，一种极性的不溶物。当脂质混合物（氯仿提取液）通过硅胶柱时，由于极性和荷电的脂质与硅胶结合紧密被留在柱上，非极性脂质则直接通过柱子，出现在最先的氯仿流出液中，不带荷电的极性脂质（例如脑苷脂）可用丙酮洗脱，极性大的或带荷电的脂质（例如磷脂）可用甲醇洗脱。分别收集各个组分，再在不同系统中层析，以分离单个脂质组分。例如磷脂可分离成磷脂酰胆碱、鞘磷脂、磷脂酰乙醇胺等。此外可采用更快速，分辨率更高的高效液相色谱（HPLC）和薄层层析（TLC）进行脂质分离。TLC中层析板上被分离的脂质组分可喷上燃料罗丹明加以检测，因为它和脂质结合会发荧光；或用碘蒸汽熏层析板，碘与脂肪酸中双键反应给出黄色或棕色，因而也能检测那些含不饱和脂肪酸的脂质。三、混合脂肪酸的气液色谱分析

气液色谱（GLC)可用于分析分离混合物中挥发性成分。除某些脂质具有天然挥发性外，大多数脂质沸点很高，6碳以上的脂肪酸沸点都在200℃以上。因此进行分析前必须先将脂质转变为衍生物以增加它们的挥发性（即降低沸点）。为分析油脂或磷脂样品中的脂肪酸，首先需要在甲醇/HCl或甲醇/NaOH混合物中加热，使脂肪酸成分发生转酯基作用，从甘油酯转变为甲酯。然后将甲酯混合物进行气液色谱分析。洗脱的顺序决定于柱中的固定液的性质以及样品中成分的沸点和其他性质。利用GLC技术具有各种链长和不饱和程度的脂肪酸可以得到完全分开。四、脂质结构的测定

某些脂质对在特异条件下的降解特别敏感，例如三酰甘油，甘油磷脂和固醇酯中的所有酯键连接的脂肪酸只要用温和的酸或碱处理则被释放。而鞘脂中酰胺键连接的脂肪酸需要在较强的水解条件下才能被裂解。专一性水解某些脂质的酶也被用于脂质结构的测定。磷