有机结构理论和有机反应方程式课件

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教材、参考书教材：

《大学有机化学基础》第二版上、下册荣国斌主编华东理工大学出版社、化学工业出版社2006.8参考书：

《大学有机化学基础》习题与考研题解张力学主编华东理工大学出版社2006.6《有机化学精析精练》华东理工大学出版社2004

《基础有机化学》（第三版）

邢其毅等高等教育出版社2005考核方式：闭卷考试成绩评定：期末考试占70%

平时占30%(点名、作业、小测验等)教学内容、考核方式、成绩评定教学内容：

上学期教材1~14章64学时/4学分下学期教材15~18章、有机合成设计简介

32学时/2学分1.1有机化合物1.1有机化合物“有机”这个词的来源:

与人类对有机化合物纯物质的认识与取得有关。P.11.1.1有机化合物的特点

1.1.1

有机化合物的特点

数目庞大

数目庞大

同分异构

——分子组成相同而结构不同

结构式

——分子中原子间连接的次序和方法e.g.C4H10可能的结构式

正丁烷异丁烷P.1苧烷有机化合物的同分异构现象

可以燃烧

如：甲烷（天然气）乙醇（酒精）汽油（C7~C9）PVC（聚合物）熔点低

C18H38分子量254m.p.18.1°NaCl分子量58.5m.p.800°

有机分子的聚集状态主要由较微弱的Vanderwaals力所决定；而无机物主要是较强的离子间静电引力作用。可以燃烧熔点低

结构复杂

反应慢、副反应多组成有机分子的原子较多，不同类型共价键的键能相差不大，反应的选择性不高。反应慢、副反应多

按碳架分类1.1.2有机化合物的分类和官能团

按碳架分类碳架——

分子中碳原子的连接次序开链化合物脂肪族化合物饱和不饱和碳环化合物脂环族化合物芳香族化合物杂环化合物1.1.2有机化合物的分类和官能团有机化合物P.2

杂环化合物杂环化合物1.2有机化合物的结构理论1.2.1原子轨道和八隅体1.2有机化合物的结构理论1.2.1原子轨道和八隅体P.4s轨道:•

s轨道•

p轨道p轨道：

共价键理论（电子配对）共价键的形成在于成键原子的原子轨道的相互交盖。共价键具有方向性共价键具有饱和性1.2.2共价键理论和杂化轨道价键理论（电子配对）P.51.2.2共价键理论和杂化轨道sp3杂化轨道和甲烷的结构

sp3杂化轨道和甲烷的结构

C:2s22px12py1P.5甲烷的结构甲烷的结构乙烯的结构乙烯的结构直线型分子桶型大π键π键的形成HH1.2.4键长、键角和键能1.2.4键长、键角和键能

键长—成键原子的原子核之间的平均距离（nm）。

键角—两个共价键之间的夹角。

键能键能

——形成共价键过程中体系释放的能量键离解能

——断裂共价键过程中体系吸收的能量分子中同一类共价键的离解能的平均值为键能P.8

C-H键键能=415kJ/mol键能反映共价键的强度，键能愈大则键愈稳定。1.2.5电负性、偶极距和极性、极化1.2.5电负性、偶极距和极性、极化

电负性

——一个元素吸引电子的能力书P.9表1-4几种常见元素的电负性值

非极性共价键极性共价键

H-HCl-ClH-Cl

δ+

部分正电荷δ-部分负电荷H+Cl-H3C+Cl-

P.9极性共价键

——

由于电子云的不完全对称而呈现极性的共价键偶极矩()有方向性箭头由正端指向负端、指向电负性更大的原子。净偶极矩指向

多原子分子的偶极矩是各个键偶极矩向量和。分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。键的极性大小可由偶极矩表示。键偶极矩越大，表示键的极性越大。1.2.6孤对电子和形式电荷1.2.6孤对电子和形式电荷P.101.2.7有机化合物构造式的表示方法1.2.7有机化合物构造式的表示方法构造——分子中原子间的连接顺序或成键的顺序。

短线式（蛛网式）

缩略式（结构简式）P.11

键线式[注意]1）C、H原子不写，写出其他原子或基团；2）线与线之间夹角120o。[讨论]

1）将短线式改写成键线式2）将键线式改写成缩略式2023/4/18391.2.8共振论(ResonanceTheory)离域体系的共振论(ResonanceTheory)表述法

现代化学键理论：电子在化学键中的作用问题

价键理论的要点：共价键是由两个自旋相反的电子配对形成的,价电子定域在两个原子之间。

价键理论的缺陷：分子为共轭体系，有离域电子时其结构无法用一个结构式表示。

共振论：价键理论的延伸和发展离域体系的共振论(ResonanceTheory)表述法：1.2.8共振论(ResonanceTheory)P.121、共振论的基本概念

当一个分子、离子或自由基按价键理论可以写成两个或以上的路易斯结构式时，其真实的结构就是这些共振结构的杂化体。：极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。几个概念：

路易斯结构式、经典的价键结构式共振结构式、共振极限式共振杂化体、真实结构2、书写共振(极限)结构式的规则

1)共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。2、书写共振(极限)结构式的规则电子或未共用电子对移动

2）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等

3、共振结构对杂化体的影响1)具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定3）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性一致。[讨论]

指出下列各对化合物或离子是否互为共振极限结构。3、共振结构对杂化体的影响

2)参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定

3)越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。如何判断共振结构的稳定性呢？4、如何判断共振结构的稳定性1)满足八隅体的共振结构比未满足的稳定4.如何判断共振结构的稳定性

2）没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定；两个异号电荷相隔较远或两个同号相隔较近的共振结构稳定性差。稳定性：(1)>(2)~(5)>

(6)(7)

4）在满足八隅体电子结构,但有电荷分离的共振式中,电负性大的原子带负电荷,电负性小的原子带正电荷的共振结构较稳定。共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低。共振能——共振降低的能量共振能越大，体系越稳定。

3）共价键数目多的共振结构较稳定1.3有机化合物中比共价键弱的作用力1.3.1范氏力δ-δ+δ+δ-δ-δ+δ+δ-δ-δ+δ+δ-

一分子偶极正端对另一分子偶极负端的相互吸引作用。——

极性分子间的相互作用力P.141.3有机化合物中比共价键弱的作用力1.3.1范氏力(vanderWaalsforce)1.3.2氢键1.3.2氢键原子半径较小、电负性强、有未共用电子对的原子可与氢形成氢键。氢键用虚线表示：X—H----Y

X为极性较大的原子

Y＝Ｆ、O、N氢键的键能与元素的电负性及原子半径有关。元素的电负性越大、原子半径越小，形成的氢键越强。分子间力的大小顺序：氢键>>范氏力思考题

解释下列物质的沸点为何不同？

键长张力键角张力扭转张力

范氏张力1.4有机分子内的张力1.4有机分子内的张力P.15P.161.5有机化学中的酸和碱

1.1.5.1BrÖnsted质子理论1.5有机化学中的酸和碱1.5.1BrÖnsted质子理论

酸是质子的给予体，碱是质子的接受体

酸碱

酸、碱可以带正电荷或带负电荷或为中心分子,在一个反应中是酸，而在另一个反应中可以是碱。平衡主要趋向形成更弱的酸和更弱的碱。

酸、碱强度表示：

酸或碱越强，其pK值越小（离解常数K值越大）。如何判断化合物的酸性强弱？主要取决于化合物离解出H+后的负离子的稳定性。负离子越稳定，则原来的化合物酸性越强。酸性越强，解离出质子后的共轭碱的碱性越弱。1.5.2lewis电子理论负离子的稳定性与中心原子的电负性、原子半径的大小、与其相连的原子团的结构以及溶剂等因素有关。1.5.2lewis电子理论酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。lewis酸、碱反应形成配位键，产生加合物。P.16

lewis酸具有亲电性，lewis碱具有亲核性。常见的lewis碱:常见的lewis酸：1.6电子效应

定义：由于原子的电负性不同而引起的极性效应，是通过静电诱导到分子的其他部分，这种作用称为诱导效应(I)。

存在：sigma和pi键中传递：沿化学键，限三个化学键内，不存在极性交替现象。强度：与电负性有关（－I、＋I），随传递距离增加而迅速减弱。1.6电子效应1.6.1诱导效应（Inductiveeffect）1.6.1诱导效应（Inductiveeffect）P.18

π-π共轭体系分子结构特征（1）单双键交替。（2）形成共轭体系的所有原子在同一平面上，p轨道互相平行，垂直于平面。1.6.2共轭效应

π-π共轭体系的分子结构特征1.6.2共轭效应P.18π-π共轭p-π共轭

超共轭X

π-π共轭体系举例：π-π共轭体系举例：p-π共轭p-π共轭1.6.3超共轭效应（Hyperconjugatedeffects)1.6.3

超共轭效应（Hyperconjugatedeffects)σ键与p轨道的侧面交盖σ键与π键轨道的侧面交盖不平行，交盖率低不平行，交盖率低

交盖的结果：σ电子偏离，倾向于p轨道，

σ电子偏离，倾向于π轨道，

电子部分离域

电子部分离域P.191.7

立体效应1.7立体效应1.8溶剂效应P.201.8

溶剂效应P.201.9有机化合物的反应1.9有机化合物的反应共价键的断裂方式:

异裂——成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所有，形成正、负离子。P.21均