芳香性和芳香族化合物的取代反应课件

Chapter-3芳香性和芳香族

化合物的取代反应1一、芳香性

1.芳香性的一般讨论早期:芳香化合物来源于植物精油树胶提取物,如苯极其衍生物，它们都有芳香气味。当时化学家将有机物分为芳香族化合物和脂肪族化合物，于是苯及其衍生物的独特的化学性质就称为芳香性.现代:由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构，易取代，难加成的性质----称为芳香性.最近:有人提倡用光谱及磁的标准，传统芳香性化合物(如苯等)由于π电子的环形离域会产生抗磁环流，并且可以很方便从1H

NMR及13C

NMR谱上得出结论。必须说明:到现在为止，对芳香性这一概念还没有统一定义。2●芳香化合物的特点：A.较高的C/H比B.键长趋于平均化C.分子共平面D.具有较大的稳定化能(共轭能/共振能)E.有特殊的波谱，如苯:UV:184nm，204nm，254nmIR:3010cm-1，1600～1450cm-1NMR:存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的δ值移向低场（7～8），屏蔽区则移向高场。F.化学特性：易取代，难加成，难氧化3例：五元环共轭体系，其分子轨道数及其能量如下图表示：Ａ.当π电子数为４，则电子填充如下：

π电子数不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性。5Ｂ.当π电子数为５，则电子填充如下：

π电子数也不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性。Ｃ.当π电子数为６，则电子填充如下：π电子数刚好是成键轨道数的２倍，因此有芳香性。6能级的确定方法：圆内接Ｎ边形法轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电子数对轨道填充情况，即可对体系有无芳香性作出判断，结果与Hückel规则结论一致。73.化合物芳香性的判断(1)轮烯a.[10]-轮烯A是全顺式，B是反-顺-顺-顺-顺式，C是反-顺-反-顺-顺式，经光谱测定三者都没有芳香性。原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的共平面性；[10]-轮稀的不稳定性表现为：容易热环化为双环体系。8b.[14]-轮烯

有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高。但是，NMR表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明有芳香性,但芳香性不明显。有３个环内Ｈ彼此干扰，共轭能也不高。

10[14]-轮烯衍生物有芳香性：两对氢原子的相互作用，可使其成桥键来消除掉，有芳香性。11(2)芳香离子是否具有芳香性？a.环戊二烯负离子

13环戊二烯负离子的应用之一：制备二茂铁b.环庚三烯正离子

14c.环丙烯正离子

15戊塔烯：A和B哪个酸性强？17(4)富烯体系富烯:环丙富烯：18判断下面各化合物有无芳香性？194.同芳性

同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系。它也服从Hückel规则，但在离域的π体系中插入了另外具有饱和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道跨过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。即在某些环状正离子中无正统的芳香体系的σ骨架，也无连续的P电子轨道排列，但当体系由于不相邻碳上P轨道部分重叠且具有4n+2个π电子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。21在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏离域π体系的物理连续性却不破坏离域体系。同芳香化合物显示所有的芳香性，如额外的稳定性和维持环流的本领。如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性正离子:越过一个饱和碳原子的同芳香性叫单同芳香体系，越过二个或三个饱和碳原子的则分别叫双同或三同芳香体系。22其他一些具有同芳香性的化合物：23用硫酸催化硝基正离子的形成机理：用N2O5作反应物硝基正离子的形成机理：例：硝化反应25亲电体的活性：实验已经证实芳正离子的存在：m.p:-15℃非常活泼的：262.芳环上亲电取代反应实例：芳环上可以发生的基本的五类亲电取代反应，又称为“五化”反应：卤化：硝化：磺化：烷基化：酰化：29①氢交换反应：

这类反应主要用以研究反应历程，但也可以通过此反应将D或T引入芳环。例如：用D2O处理苯酚，在加热下缓慢发生邻位、对位氢交换，用强酸则交换比较快。芳环上可以发生通常的“五化”反应外，还可发生下述几种反应：30②原位取代在芳环上已有取代基的位置上，发生的取代反应：

取代基消除的难易程度取决于带正电荷基团的稳定性和产物的稳定性。上述反应中，+CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。31③Gattermann-Koch反应该反应的历程一般认为，可能并不经过HCOCl，而是直接通过下式形成：32④Gattermann反应

芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下与HCN和HCl作用，在芳环上发生甲酰化反应。反应历程：33用Zn(CN)2/HCl代替HCN/HCl，以避免直接使用剧毒的HCN。Schmidt改进法:34⑤Hoesch反应用腈和HCl使芳环酰化的反应称为Hoesch反应。这个反应与Gattermann反应类似，只是以RCN代替HCN，故反应结果得到芳酮：机理：35要求电子云密度高，即苯环上一定要有2个供电子基（一元酚、胺一般不发生反应，会生成O-或N-酰化产物）;适用于间苯二酚、间苯三酚及其相应的醚，某些杂环如吡咯也能发生反应。Hoesch反应的影响因素：36⑥Reimer-Timann反应酚的碱溶液与氯仿作用，在芳环上生成醛类的反应。反应机理：适用于酚类和某些杂环衍生物的甲酰化,甲酰基一般主要取代在羟基的邻位.37⑦Vilsmeier反应

用Ｎ-取代的甲酰胺作酰化剂，三氯氧磷催化活泼芳环、杂环化合物甲酰化的反应。反应机理：38α-氯化亚胺反应底物主要是比苯更活泼的芳烃，如：蒽，酚，Ｎ,Ｎ-二取代苯胺，酚醚，吡咯等。Ｎ-取代的甲酰胺最常用的是：Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺，Ｎ-甲基-Ｎ-苯基甲酰胺。39Vilsmeier反应实例：40(二)定位效应与反应活性1.定位基和定位效应①定位基苯环上原有的取代基对后面引入基团的亲电取代反应有两种影响--定位与速度，因此，通常将原有取代基分为：第一类定位基：第二类定位基:41②定位效应芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响：第一类定位基－－邻对位定位基第二类定位基－－间位定位基共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。42③定位基与反应活性的本质关系：电子效应A：具有+C，+I效应的基团：-O-B：+C>-I效应的基团：-OR,-OH,-NR2C:只有+I效应的基团：-RD:+C<-I效应的基团：-XE:具有-I，-C效应的基团：-NO2,-CN,-CORF:只有-I效应的基团：R3N+-，-CCl3，H3N+-，-CH2Cl，-CH2CN432.影响邻位和对位定向比的因素①空间效应：空间效应越大，对位产物越多。

当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基和新引入基的体积有关。44

烷基苯硝化反应时异构体的分布：

可见，随着苯环上原有取代基体积的↑，产物中对位异构体的比例↑。45甲苯烷基化时异构体的分布：

可见，随着引入基团体积的↑，产物中对位异构体的比例↑。46②电子效应a.亲电试剂活性越高，选择性越低b.原有取代基的电子效应X具有-I效应，使邻位的电子云密度降低:FClBrI电负性降低－I效应依次减小硝化时邻位异构体的比例：XFClBrIo%1230384147③溶剂效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大，较大的空间效应使它进入1位。48④螯合效应：能够发生螯合效应的条件：a.杂原子能与试剂结合；b.所形成环为五员环或六员环。49另一个螯合效应例子为Kolbe-Schmidt反应：酚钠与CO2在加压下发生羧基化生成酚酸的反应。50⑤动力学控制与热力学控制α位取代－动力学控制产物；β位取代－热力学控制产物。513.取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系，可用分速度因数来描述。从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度：分速度因数(f)＝k取代k苯y:该位置的数目

分速度因数实际上是取代苯再进行取代时，其中某个位置进行取代时与苯中该位置进行取代时的反应速率之比。6yZ该位置产物的百分比××52当f>1时，该位置的活泼性比苯中该位置的活泼性大,否则比苯小。fo＝k取代k苯62Z邻位产物的百分比××fp＝k取代k苯61Z对位产物的百分比××fm＝k取代k苯62Z间位产物的百分比××单取代苯中各位置的分速度因数：53如：在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，取代产物的百分比为：

邻对间63％34％3％f＝k取代k苯6yZ该位置产物的百分比××fo＝1263%=43.5××623fm＝123%=2.1××623fp＝1134%=46.9××62354如氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且fm<<fp,E+进入间位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fo>>fm-OCH3对邻、对位具有+C,-I效应，+C>-I。对间位，只有-I,而无+C效应。55(三)芳环上亲核取代反应芳香碳原子上的原子或基团带着一对电子被亲核试剂置换的反应，叫做芳香族亲核取代反应。通式：芳香族亲核取代反应一般条件下比较困难，以氯苯为例，分析其难以进行亲核取代反应的原因：1)芳C为sp2，对电子吸引能力强2)P-π共轭当苯环上连有-NO3,-CN,-COR,-CF3等强吸电子基时，可以发生亲核取代反应。561.加成-消除机理决速步X=卤素，-NO2，-OR等Nu=-OH，-NH2，RNH-，RO-实验已经证实芳负离子的存在：深紫色的盐57邻、对位上有吸电子基时，可以分散负电荷增加中间体的稳定性，所以可使反应加速。底物结构对活性的影响：

58由于第一步加成为决速步，因此改变离去基团对反应速度影响不大。如下述反应速度差别大致仅为五倍：59X-的离去能力：I>Br>Cl>F，但是进行芳香族亲核取代反应时，芳卤化物起反应的活性顺序为：F>>Cl>Br>I，解释其中的原因。602.消