极谱与伏安法课件

第5章极谱法与伏安法(Polarography)5.1极谱分析与极谱图极谱分析基本装置、极谱曲线——极谱图5.2极谱定量分析基础定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除5.3定性分析原理——极谱波方程极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程5.4极谱分析与实验技术定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足5.5极谱和伏安法的发展单扫描极谱、循环伏安法、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解分析方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化（去极化）的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。伏安法-电位分析-电解分析区别：历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。

1922年捷克斯洛伐克人JaroslavHeyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获1959年Nobel奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。

50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。

60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，电极反应为：2Hg+2Cl-Hg2Cl2电极电位为：只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的)。阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随外加电压变化，即

由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR项可勿略；参比电极电位c恒定，故滴汞电极电位w完全随时外加电压U外

变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。AB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。BM段：U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略有上升。甘汞阳极：2Hg＋2Cl-＝Hg2Cl2＋2e

滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)

电极电位：二、极谱曲线—极谱图(Polarogram)通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。如下图所示。例如：当以100-200mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录电压U对电i的变化曲线。其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。

iABCDE1/2irid/V(vs.SCE)MBC段：继续增加电压，或DME更负。从上式可知，cs将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，即csc，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比与扩散层厚度成反比,即与浓度梯度成正比：

i=k(c-cs)/。BD段：外加电压继续增加，cs趋近于0，(c-cs)趋近于c时，这时电流的大小完全受溶液浓度c来控制──极限扩散电流id，即：这就是极谱分析的定量分析基础。注意：式中极限电流id包括残余电流iR(不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。iABCDE1/2irid/V(vs.SCE)M5.2极谱定量分析基础一、定量公式：由前述可知，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流（A）：该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流，实际上记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流：上式亦称为尤考维奇（Ilkoviĉ）公式。其中—平均极限扩散电流(A)；z—电子转移数D—扩散系数(cm2/s)；m—汞滴流量(g/s)；t——测量时，汞滴周期时间(s)；c——待测物浓度(mmol/L)。

Cd2+的极谱图为什么极谱曲线呈锯齿形？若以响应较慢的检流计（3-10s)记录滴汞电极的电流，它指示的电流为平均扩散电流（无锯齿）；但如果用振荡周期极短（响应快）的检流计，可以得到与滴汞电极的真实电流相符合的曲线-----锯齿形曲线。为什么会呈锯齿形？据Ilkoviĉ公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性长大和下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。0.5MCd2+,1MHCl1MHCl二、影响扩散电流的因素

从Ilkoviĉ公式知，影响扩散电流的因素包括：a)

溶液组份的影响组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。b)

毛细管特性的影响汞滴流速m、滴汞周期t是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h(cm)，因m=k’h，t=k’’/h,则m2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。c)温度和扩散系数的影响除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？2.迁移电流(Migrationcurrent)产生：也称电迁移。包括电极对待测离子的静电引力和电解后电极表面有较高浓度的负离子而形成的电势陡度。它们均导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生电流。它不是因为由于浓度梯度引起的扩散电流，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。消除：通常是加入高浓度的支持电解质(或称惰性电解质),如KCl等——类似于缓冲液。加入支持电解质还可减小iR降。3.极谱极大(Maximumcurrent)

产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、TritonX-100等。极谱极大i/A/V(vs.SCE)4.氧波(Oxygenwaves)产生：两个氧极谱波：O2＋2H＋＋2e＝H2O2-0.2V(半波电位)(O2+H2O+2e==H2O2+2OH-)H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O-0.8V(半波电位)

(H2O2+2e==2OH-)其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，如图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。消除：a)

通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液);b)在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;c)在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。1-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧氧气对极谱波的影响5.3定性分析原理——极谱波方程尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式，但作为电流-电位关系曲线的极谱波并没有具体的数学表达式i=f()来描述。极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。电极上进行的反应是非均相的，其反应有一系列的步骤。一、电极反应步骤传质——前转化——电化学反应——后转化——新相的生成二、极谱波分类据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波据电极反应类型：还原波和氧化波

据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波可逆波：电极反应的速率远比扩散速率快，极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所控制。不可逆波：电极反应速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不完全由扩散速率所控制，而受电极反应速率所控制。还原波(阴极波)Ox+ne-=RedTi(Ⅳ)+e=Ti(Ⅲ)氧化波(阳极波)Red=Ox+ne-Ti(Ⅲ)=Ti(IV)+e-简单金属离子的极谱波

对于电极反应Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)式中[Pb2+]o－电极表面Pb2+的浓度，[Pb]o汞齐中铅的浓度，E°是汞齐电极的标准电极电位，扩散电流为：i=Ks([Pb2+]-[Pb2+]o)

式中，Ks=，[Pb2+]－溶液本体浓度。当[Pb2+]o→0，则扩散电流为id=Ks[Pb2+] 可得：[Pb2+]o=

i=Ka([Pb]o-0)

i=Ka[Pb]o 或[Pb]o=式中Ka＝得：由于故Ds－Pb2+在溶液中的扩散系数，Da－金属Pb在汞齐中的扩散系数。当，，即为半波电位。

对于Mn+，则上式可写成三、极谱波方程1.简单金属离子可逆极谱波方程(推导)若滴汞电极上发生还原反应：从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线。从直线斜率可求电子转移数z；从截距可求与浓度无关的半波电位(注意，当还原的金属不溶于Hg时，半波电位与浓度有关)。4.不可逆极谱波上述极谱电流受因浓差极化引起的扩散电流控制。当电极反应较慢，即产生所谓电化学极化时，极谱电流受反应速度控制，这类极谱波称为不可逆波。其波形如图.由于反应慢，电极上需有足够大电位变化时，才有明显电流通过，因而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流通过，形成浓差极化，不可逆波亦可用作定量分析。5.4极谱分析与实验技术一、定量方法已知id=Kc为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。1.波高测量峰高测量采用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示2.工作曲线法3.标准加入法首先测量浓度为cx、体积为Vx的待测液的波高hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为cs体积为Vx的标准液后的波高。由极谱电流公式得：经典直流极局限性：

1922年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于0.2V时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:扫描电压(V)时间/s扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(~7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/m