离子交换树脂和吸附树脂课件

第二章吸附分离功能的高分子材料第一节离子交换和吸附树脂概述第二节离子交换树脂和吸附树脂的分类第三节离子交换与吸附树脂的制备原理第四节其它类型的离子交换树脂第五节离子交换与吸附树脂的功能第六节离子交换树脂的几个重要指标第七节离子交换树脂的应用第八节吸附树脂的应用吸附分离功能高分子主要包括离子交换树脂和吸附树脂。从广义上讲，吸附分离功能高分子还应该包括高分子分离膜材料。离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物。它具有一般聚合物所没有的新功能-离子交换功能，本质上属于反应性聚合物。吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂。1.基本概念第一节离子交换和吸附树脂概述2.离子交换和吸附树脂发展简史1935年英国的Adams和Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的报告，开创了离子交换树脂领域。1944年D’Alelio合成了具有优良物理和化学性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。此后，Dow化学公司Bauman等人开发了苯乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现工业化；Rohm&Hass公司进一步研制强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。(1)离子交换树脂的发展第一节离子交换和吸附树脂概述吸附树脂出现于上一世纪60年代，是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树脂。在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已广泛使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶等。我国于1980年以后才开始有工业规模的生产和应用。目前吸附树脂的应用已遍及许多领域，形成独特的吸附分离技术。吸附树脂的发展速度很快，新品种，新用途不断出现。吸附树脂及其吸附分离技术在各个领域中的重要性越来越突出。(2)吸附树脂的发展第一节离子交换和吸附树脂概述3.离子交换与吸附树脂的组成和结构(1)离子交换树脂的组成和结构离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料，其外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂如乙醇、丙酮和烃类。粒径一般为0.3～1.2mm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大于或小于这一范围。网状结构的高分子骨架连接在骨架上的功能基团与功能基带相反电荷的可交换离子离子交换树脂组成水份第一节离子交换和吸附树脂概述离子交换树脂外观第一节离子交换和吸附树脂概述苯乙烯系阳离子交换树脂大孔型离子交换树脂第一节离子交换和吸附树脂概述与离子交换树脂相比，吸附树脂的组成中不存在功能基及功能基的反离子，它类似于不含功能基及功能基反离子的大孔树脂。(2)吸附树脂的组成和结构吸附树脂手感坚硬强度较高。外观为直径为0.3～1.0mm小圆球，表面光滑，根据品种和性能不同可为乳白色、浅黄色或深褐色。吸附树脂内部结构很复杂。从SEM可观察到树脂内部像一堆葡萄微球(大小约0.06～0.5μm范围)，葡萄珠之间存在许多空隙，即是树脂的孔。研究表明葡萄球内部还有许多微孔。正是这种多孔结构赋予树脂优良的吸附性能。第一节离子交换和吸附树脂概述将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂。相当与高分子多元酸。将能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂。相当与高分子多元碱。第二节离子交换树脂和吸附树脂的分类(1)按功能基团的性质分类阳离子交换树脂阴离子交换树脂强酸型R-SO3H中酸型R-PO(OH2)弱酸型R-COOH强碱型R3-NCl弱碱型R-NH2、R-NR’H、R-NR2’1.离子交换树脂的分类离子交换树脂的种类(2)按树脂的物理结构分类外观透明、表面光滑，具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂。球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀形成凝胶状。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩。干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。a.凝胶型离子交换树脂第二节离子交换树脂和吸附树脂的分类b.大孔型离子交换树脂外观不透明，表面粗糙，非均相凝胶结构。毛细孔直径几nm到几千nm。即使在干燥状态，也存在不同尺寸的毛细孔，可在非水体系中起离子交换和吸附作用。有很大的比表面积，20nm孔径的比表面积达几千m2/g吸附功能显著。第二节离子交换树脂和吸附树脂的分类一般大孔树脂(交联度通常为8)(3)按交联度不同分类凝胶型低交联度(交联度<8)高交联度(交联度>8)标推交联度(交联度=8)大孔树脂高大孔树脂(交联度远远大于8)第二节离子交换树脂和吸附树脂的分类2.吸附树脂的分类用途：这类吸附树脂的孔表面的疏水性很强，最适于从极性溶剂(如水)中吸附非极性的有机物。(1)

非极性吸附树脂：偶极矩很小的单体聚合得到并不带任何功能基的吸附树脂。例如，苯乙烯-二乙烯苯体系。第二节离子交换树脂和吸附树脂的分类例如，丙烯酸甲酯（或甲基丙烯酸甲酯）与双甲基丙烯酸乙二醇酯等交联剂共聚体系。(2)中极性吸附树脂：含酯基的吸附树脂，树脂具有一定的极性。用途：可用于极性溶剂中吸附非极性物质，也用于非极性溶剂中吸附极性物质。第二节离子交换树脂和吸附树脂的分类第三节离子交换与吸附树脂的制备原理吸附树脂的制备方法与大孔型离子交换树指的母体相似。离子交换树脂合成母体引入相应离子交换基团加人致孔剂不加致孔剂大孔型凝胶型1.树脂母体的合成悬浮聚合产物为具有一定粒度分布的珠体分散剂的种类和用量珠体粒径搅拌的速度分散介质与单体的比例0.2-1.2mm第三节离子交换与吸附树脂的制备原理(1)凝胶型树脂母体的制备BPO,AIBNa.聚苯乙烯型树脂母体制备：一般采用二乙烯苯作交联剂，苯乙烯单体通过悬浮共聚反应得到。第三节离子交换与吸附树脂的制备原理(2)大孔型树脂母体的制备单体+致孔剂共聚珠体大孔树脂悬浮聚合提出致孔剂聚合过程中致孔剂分布在单体及已聚合的共聚物中。聚合反应完成后，用水蒸气蒸馏或溶剂提取方法除去致孔剂，留下孔穴，形成有大孔结构的球状树脂母体。第三节离子交换与吸附树脂的制备原理致孔剂良溶剂致孔（甲苯、二甲苯、二乙苯等）不良溶剂致孔（庚烷、异辛烷、汽油等）混合溶剂致孔（良溶剂和不良溶剂组成）致孔剂通常是一类不参与聚合，能与单体混溶，使交联共聚物溶胀或沉淀的有机溶剂。线型聚合物致孔（线型聚苯乙烯等）第三节离子交换与吸附树脂的制备原理氢型阳离子交换树脂：含有－SO3H交换基团的离子交换树脂，其中H+为可自由活动的离子。由于它们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性。Na型阳离子交换树脂：常将氢型阳离子交换树脂与NaOH反应而转化为Na型离子交换树脂，有较好的贮存稳定性。第三节离子交换与吸附树脂的制备原理将1gBPO溶于80g苯乙烯与20g二乙烯基苯（纯度50％）的混合单体中。搅拌下加入含有5g明胶的500mL去离子水中，分散至所预计的粒度。从70℃逐步升温至95℃，反应8～10h，得球状共聚物。过滤、水洗后于100～120℃下烘干。即成“白球”。将100g干燥球状共聚物置于二氯乙烷中溶胀。加入500g浓硫酸（98％），于95～100℃下加热磺化5～10h。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转换成Na型树脂，即得成品。这种树脂的交换容量约为5mmol/g。强酸型阳离子交换树脂的制备实例：第三节离子交换与吸附树脂的制备原理(2)弱酸型阳离子交换树脂以羧酸基(-COOH)、磷酸基(-PO3H2)、砷酸基(-AsO3H2)等作为离子交换基团，其中大多为聚丙烯酸系骨架，因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。其中，－COOH即为交换基团第三节离子交换与吸附树脂的制备原理丙烯酸的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用其酯类单体进行聚合后再进行水解的方法来制备。第三节离子交换与吸附树脂的制备原理将1gBPO溶于90g丙烯酸甲酯和10g二乙烯基苯的混合物中。搅拌下加入含有0.05％～0.1％聚乙烯醇的500mL去离子水中，分散成所需的粒度。于60℃下保温反应5～10h。反应结束后冷却至室温，过滤、水洗，于100℃下干燥。将经干燥的树脂置于2L浓度为lmol/L的氢氧化钠乙醇溶液中，加热回流约10h，然后冷却过滤，用水和稀盐酸洗涤，再用水洗涤数次，最后在100℃下干燥，即得成品。弱酸型阳离子交换树脂的制备实例：第三节离子交换与吸附树脂的制备原理(3)强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子树脂以交联聚苯乙烯为母体，季铵盐基N+X-为交换基团。首先将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。苯环可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，与氯甲醚氯甲基化，所得中间产品常称为“氯球”。第三节离子交换与吸附树脂的制备原理“氯球”可十分容易进行胺基化与三甲胺反应．导人-N+(CH3)3基团，得到的树脂称强碱I型。与二甲基乙醇胺反应．导人-N+(CH3)2CH2CH2OH基团，得到树脂称强碱II型。第三节离子交换与吸附树脂的制备原理Ⅰ型与Ⅱ型季胺类强碱树脂的性质略有不同。Ⅰ型的碱性很强，对OH－离子的亲合力小。当NaOH再生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。Ⅱ型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特性，降低了胺基的碱性，再生效率提高。但其耐氧化性和热稳定性相对较差。由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中的劳动保护是一重大问题。第三节离子交换与吸附树脂的制备原理(4)弱碱型阴离子交换树脂在交联聚苯乙烯母体上导人弱碱基团的方法与导人强碱基团的方法相似。用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反应，可得弱碱离子交换树脂。但由于制备氯球过程的毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。第三节离子交换与吸附树脂的制备原理利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。例如将交联的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯中溶胀，然后在130～150℃下与多乙烯多胺反应，形成多胺树脂。再用甲醛或甲酸进行甲基化反应，可获得性能良好的叔胺树脂。第三节离子交换与吸附树脂的制备原理1.螯合树脂螯合树脂就是对分离重金属、贵金属应运而生的树脂。将一些能分离重金属、贵金属络合物以功能基团的形式连接到高分子链上，就得到螯合树脂。第四节其它类型的离子交换树脂从结构上分类，螯合树脂可分为侧链型和主链型两类。从原料来分类，则可分为天然的（如纤维素、海藻酸盐、甲壳素、蚕丝、羊毛、蛋白质等）和人工合成的两类。ch为功能基团，对某些金属离子有特定的络合能力。第四节其它类型的离子交换树脂(1)胺基羧酸类(乙二胺四乙酸EDTA类)在pH＝5时，对Cu2+的最高吸附容量为0.62mmol/g，pH＝1.3时，对Hg2+的最高吸附容量为1.48mmol/g。第四节其它类型的离子交换树脂(2)肟类肟类化合物能与金属镍（Ni）形成络合物。在树脂骨架中引入二肟基团形成肟类螫合树脂，对Ni等金属有特殊的吸附性。第四节其它类型的离子交换树脂(3)8-羟基喹啉类树脂对Hf4+，Zr4+，Co2+等贵金属有特殊的选择吸附作用。树脂对Cr2+，Ni2+，Zn2+等贵金属有特殊的选择吸附作用。第四节其它类型的离子交换树脂(4)吡咯烷酮类：对铀等金属离子有很好的选择分离效果。(5)聚乙烯基吡啶类：对Cu2+、Zr2+、Ni2+等金属离子有特殊的络合功能。第四节其它类型的离子交换树脂2.氧化还原树脂氧化还原树脂也称电子交换树脂，指带有能与周围活性物质进行电子交换、发生氧化还原反应的一类树脂。在交换过程中，树脂失去电子，由原来的还原形式转变为氧化形式，而周围的物质被还原。第四节其它类型的离子交换树脂(1)氢醌类重要的氧化还原树脂包括氢醌类、巯基类、吡啶类、二茂铁类、吩噻嗪类等多种类型。氢醌、萘醌、葸醌等都可通过本身带酚基的乙烯基化合物聚合得到氧化还原树脂。第四节其它类型的离子交换树脂氢醌、萘醌、葸醌等都可通过与醛类化合物进行聚合而得到氧化还原树脂。第四节其它类型的离子交换树脂(2)巯基类巯基类氧化还原树脂一般是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为骨架，通过化学反应引入巯基得到的。第四节其它类型的离子交换树脂(3)二茂铁类二茂铁类化合物是良好的氧化还原剂。在乙烯基单体中引入二茂铁，再通过自由基聚合可得到氧化还原树脂。第四节其它类型的离子交换树脂(1)制备H2O2：氢醌甲醛缩聚树脂能将氧气饱和的水转化为过氧化氢溶液，转化率可达80-100％，两次循环后浓度可达2mol/L，使用后的树脂可用硫代硫酸钠还原再生。氧化还原树脂的应用(2)用作氧化剂、去氧剂（去除水中的氧）、抗氧化剂、医疗药物（去除人体累积的二甲基汞）、氧化还原指示剂等。第四节其它类型的离子交换树脂3.两性树脂两性树脂是指将阴、阳离子交换基团连接在同一树脂骨架上。特点：树脂中的两种功能基以共价键连接在骨架上，互相靠得较近，呈中和状态。遇到溶液中的离子时却能起交换作用。使用后点需大量的水淋洗即可再生。在离子交换树脂应用中，将阴、阳两种树脂配合，但在再生时，也需要将两种树脂分别用酸、碱处理，过程复杂。用途：不仅可用于分离溶液中的盐类和有机物，还可作为缓冲剂，调节溶液的酸碱性。第四节其它类型的离子交换树脂4.热再生树脂普通两性树脂再生时需用大量的水淋洗，仍不够方便。热再生树脂也是一种两性树脂。这种树脂在室温下能够吸附盐类物质，而在70-80oC下可以把盐类重新脱附下来而再生。因此发明了能用热水简单再生的热再生树脂。离子交换树脂的最大不足是需要用酸碱再生。第四节其它类型的离子交换树脂5.大孔型离子交换树脂大孔型离子交换树脂特点是在树脂内部存在大量的毛细孔。无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀时，这种毛细孔都不会消失。大孔型树脂的制备方法与凝胶型离子交换树脂基本相同，仍以苯乙烯类为主。制备中最大的不同之处：一是二乙烯基苯含量大大增加，一般达85％以上；二是在制备中加入致孔剂。通过对致孔剂的选择和配合，可以获得各种规格的大孔型树脂。如果在上述树脂中连接上各种交换基团，就得到各种规格的大孔型离子交换树脂。例如。将100％己烷作致孔剂，产物的比表面积为90m2/g，孔径为43nm。而改为15％甲苯和85％己烷混合物作致孔剂，孔径降至13.5nm，而产物的比表面积提高到171m2/g。第四节其它类型的离子交换树脂第五节离子交换与吸附树脂的功能离子交换树脂最主要的功能是离子交换，此外，它还具有吸附、催化、脱水等功能。吸附树脂则以其巨大的表面积而具有优异的吸附功能为其主要功能。1.离子交换的功能离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，它们可发生不同类型的离子交换反应。强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂第五节离子交换与吸附树脂的功能强碱性阴离子交换树脂螯合树脂第五节离子交换与吸附树脂的功能离子交换反应的界面过程2.离子交换平衡：上述反应均是平衡可逆反应，这正是离子交换树脂可再生的本质。第五节离子交换与吸附树脂的功能3.吸附功能凝胶型离子交换树脂大孔型离子交换树脂吸附树脂有很大的比表面积具有吸附能力

离子交换树脂的吸附功能随树脂比表面积的增大而增大。第五节离子交换与吸附树脂的功能4.脱水功能强酸型阳离子树脂中的-SO3H基是强极性基，相当于H2SO4，有很强吸水性，干燥的强酸型阳离子树脂可用作有机溶剂的脱水剂。0.0010.10.01树脂中的水分溶剂中残留水分（ppm）1101001000（克水/克树脂）4321

1氯仿

2苯

3三氯乙烯

4二氯乙烷离子交换树脂对不同溶剂的脱水作用第五节离子交换与吸附树脂的功能5.催化功能离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，可对许多化学反应起催化作用。与低分子酸碱相比，具有易于分离、不腐蚀设备、不污染环境、产品纯度高、后处理简单等优点。例如用强酸型阳离于交换树脂可作为酯化反应的催化剂。除了上述几个功能外，离子交换树脂和大孔型吸附树脂还具有脱色、作载体等功能。6.其它功能第五节离子交换与吸附树脂的功能第六节离子交换树脂的几个重要指标离子交换树脂的交换容量是指单位质量或单位体积树脂可交换的离子基团的数量和能力。单位mmol/g或mmol/mL1.交换容量注意：树脂的交换容量与其实际所含的离子基团的数量并不一定一致，因为树脂上的离子基团并不一定会全部进行离子交换。2.强度交换树脂的强度用磨后圆球率来考核。树脂验收标准规定磨后圆球率大于等于90％为合格的指标。3.溶出物溶出物是指树脂中的低聚物以及残留反应物，通常是一些可溶性的有机物。在使用中，这些有机物会逐步溶出，影响水质并污染树脂。4.树脂的含水量离子交换树脂必须有良好的吸水性。但贮存过程的含水量不能太大，否则会降低其机械强度和体积交换容量。离子交换树脂的含水量一般为30～80％，随树脂的种类和用途而变。第六节离子交换树脂的几个重要指标6.比表面积、孔容、孔度、孔径和孔径分布比表面积主要指大孔树脂的内表面积。大孔树脂的比表面积常在1～1000m2/g之间。孔容是指单位质量树脂的孔体积。孔度为树脂的孔容占树脂总体积的百分比。孔径是将树脂内孔穴近似看作圆柱形时的直径。5.粒径离子交换树脂的颗粒大小可用粒径表示。我国通用工业离子交换树脂的粒径范围为0.315～1.2mm。第六节离子交换树脂的几个重要指标第七节离子交换树脂的应用1.在水处理中的应用水处理是离子交换树脂最基本的用途之一。水处理包括水质的软化、水的脱盐和高纯水的制备等。(1)水处理的水质要求：分为软化水、初级纯水、纯水和超纯水。(2)水的软化：除去Ca2+、Mg2+。Na型阳离子交换树脂第七节离子交换树脂的应用(3)脱盐水的制备将原水中所有溶解性盐类、游离的酸、碱离子去除。H型阳离子交换树脂和OH型阴离子交换树脂离子交换是可逆反应复床混床第七节离子交换树脂的应用

复床制取纯水装置的示意图第七节离子交换树脂的应用罗门哈斯公司推出的SDI纯水制造系统

第七节离子交换树脂的应用(4)超纯水的制备半导体器件和大规模集成电路的生产对水质要求更高预处理、离子交换脱盐和精制处理、后处理离子交换流程：阳床→脱气→阴床→混床第七节离子交换树脂的应用2.冶金工业离子交换是冶金工业的重要单元操作之一。在铀、钍等超铀元素、稀土金属、重金属、轻金属、贵金属和过渡金属的分离、提纯和回收方面，离子交换树脂均起着十分重要的作用。离子交换树脂还可用于选矿。在矿浆中加入离子交换树脂可改变矿浆中水的离子组成，使浮选剂更有利于吸附所需要的金属，提高浮选剂的选择性和选矿效率。3.离子交换树脂在环境保护中的应用例如：铜铵废浓中回收铜，照相底片漂洗废液中回收银。处理水量大、浓度低的工业废水的最佳途径之一。第七节离子交换树脂的应用4.原子能工业核燃料的分离、提纯、精制、回收等。去除放射性污染处理工业废水的主要方法。5.海洋资源利用海洋生物中提取碘、溴、镁等重要化工原料。在海洋航行和海岛上，制取淡水。第七节离子交换树脂的应用6.化学工业7.食品工业在化学实验、化工生产上普通用于多种无机、有机化合物的分离、提纯、浓缩和回收等。用作化学反应催化剂，可大大提高催化效率，简化后处理操作，避免设备的腐蚀。强酸型阳离子交换树脂能强烈吸水，可用作干燥剂，吸收有机溶剂或气体中的水分。酒类去铜、锰、铁等离子，可以增加贮存稳定性。酒的脱色、去浑、去杂质，提高酒的质量。除去乳品中离子性杂质，如锶、碘等污染物。第七节离子交换树脂的应用色谱柱、层析柱、吸附柱第七节离子交换树脂的应用8.医药卫生在药物的生产中用于药剂的脱盐、吸附分离、提纯、脱色、中和等。中草药有效成分的提取、纯化。本身可作为药剂内服，具有解毒、缓泻、去酸等功效，可用于治疗胃溃疡、促进食欲、去除肠道放射物质等。将药物吸附在离子交换树脂上，可有效控制药物释放。第七节离子交换树脂的应用第八节吸附树脂的应用1.在环境保护中的应用(1)含酚废水的处理(2)农药废水的处理(3)染料工业废水的处理(4)含有机酸、酰胺及芳香胺废水的处理(5)含表面活剂废水的处理2.在生物物质的分离纯化中的应用(1)抗生素的分离纯化(2)维生素的分离纯化(3)蛋白质的分离(4)酶的分离纯化(5)生物碱、植物激素的分离第八节吸