材料科学基础第一章原子结构与键合课件

第一章原子结构与键合

(Atomicstructure

andinteratomicbonding)

本章要讨论的主要问题是：为什么原子能结合成固体？(2)材料中存在哪几种键合方式？(3)决定键合方式的主要因素有哪些？(4)材料的哪些性能和其键合方式有密切的关系？

第一节原子结构

一、经典模型和玻尔（Bohr）理论经典的原子模型认为，对原子序数为Z的原子，是由带正电荷+Ze的原子核和Z个绕核旋转的电子组成。为了解释原子的稳定性和原子光谱(尖锐的线状光谱），玻尔对此经典模型作了两点重要的修正。

图1－101波尔原子模型示意图1.电子不能在任意半径的轨道上运动

电子只能在一些半径为确定值r

1,r2,…的轨道上运动。我们把在确定半径的轨道上运动的电子状态称为定态。每一定态（即每一个分立的r值）对应着一定的能量E。

由于r只能取分立的数值(轨道半径的分立性)，对应的能量E也只能取分立的数值，这就叫能级的分立性。当电子从能量为E1的轨道跃迁到能量为E2的轨道上时，原子就发出（当E1>E2时）或吸收（当E1<E2时）频率为ν的辐射波,当辐射波是电磁波的形式时，频率ν值符合爱因斯坦公式，即：E1-E2=

hν(1-101)式中h是普朗克常量，h=6.63×10-34J·s对于氢原子，轨道是圆形的。对于非氢原子，轨道可以是椭圆形的，此时就需要引入两个量子数。一个是度量轨道能量的主量子数n，另一个是度量轨道角动量的角量子数k。

可以认为n和k分别决定了椭圆的长轴和短轴，而k/n则决定了椭圆的偏心率。二、波动力学（Wave-Mechanics）理论和近代原子结构模型玻尔理论虽然能定性地解释原子的稳定性（定态的存在）和线状原子光谱，但在细节和定量方面仍与实验事实有差别。特别是，它不能解释电子衍射现象，因为它仍然是将电子看作为服从牛顿力学的粒子，不过附加了两个限制条件，即能量的分立性和角动量的量子化条件，从理论上讲这是不严密的。

要克服玻尔理论的缺陷和矛盾，就必须摒弃牛顿力学，建立崭新的理论，这就是波动力学（或量子力学）理论。按照波动力学观点，电子和一切微观粒子都具有二象性，即既具有粒子性，又具有波动性。也就是说对于以一定速度u（动量为p）运动的粒子，可与一个波长为λ的物质波建立联系，联系二象性的基本方程是：(1-103)其中，u是粒子运动的速度，p是粒子的动量，h是普朗克常量。由(1-103)式可以看出，如果通过改变外场而改变电子的动量，电子波的波长也就随之而变该式可以认为是一切有关原子结构和晶体性质的理论的基础。

图1-102玻尔模型和波动力学模型比较

由于电子具有波动性，谈论电子在某一瞬时的准确位置就没有意义。我们只能问电子出现在某一位置的几率(即可能性），因为电子有可能出现在各个位置，只是出现在不同位置的几率不同。根据以上的原则我们可以分析元素周期表中各原子的电子分布。(1)第一周期只有一个电子壳层，n=1，只有1s2一个状态，故第一周期只有两个原子，分别对应1s1（氢）和1s2（氦）。(2)第二周期有两个电子壳层，n=2，可占据的电子状态为1s2,2s2,2p6，共可容纳2+2+6=10个电子，故包含从锂到氖的8个元素。(3)第三周期有三个电子壳层，n=3，可占据的电子状态除n=2的壳层外，还有3s2,3p6,3d10，但由于E3d>E4s，因此，第三壳层中不包括

3d态。故第三周期可容纳的总电子数为18，只包含从钠到氩的8个元素。以上三个周期成为短周期，其特点是所有元素的电子态均为s或p态。

(4)从第四周期起，是长周期。不仅包含s，p态，还包含d或f状态，即电子填充在d或f轨道。其分析方法和短周期基本相同。但有下面两个特点必须记住：

①凡是外层电子填充在d轨道的元素都称为过渡元素。因此，第四周期中从钪(Sc，Z=21)到铜(Cu，Z=29)，第五周期中从钇(Y，Z=39)到银(Ag，Z=47)，第六周期中从铪(Hf，Z=72)到金(Au，Z=79)均为过渡族元素。

②凡是外层电子填充在4f轨道上的元素称为镧系元素，包括第六周期中从镧(La，Z=57)到镥(Lu，Z=71)的15个元素。凡是外层电子填充在5f轨道上的元素称为锕系元素，包括第七周期中从锕(Ac，Z=89)到铑(Lr，Z=103)的15个元素。

(1-105)其中，V是势能；2是拉普拉斯算符：(1-106)

在外场不变，因而总能量E恒定（电子处于定态）的情况下，波函数ψ可以写成：(1-107)将(1-106)式代入(1-104)式就得到定态薛定谔方程：(1-108)式中，u是波函数ψ随空间变化的部分。方程(1-104)式和(1-107)式就是波动力学的基本方程。原则上，只要给定了势函数V，就可以解出波函数，进而求出能量E、角动量L等物理量。关于在各种情况下薛定谔方程的解法可参看量子力学教程。

对于孤立原子，每个电子都是在核和其他电子的势场中运动。如果将势场看成是有心力场，求解薛定谔方程，就可得到波函数和相关的物理量（如E，L等）。所得公式中包含4个只能取定值的参数：n，li，mi和si。(3)轨道磁量子数mi

mi决定了轨道角动量在外磁场方向的投影值，mi=0，±1，±2，…，±li，根据mi的取值，限制了s，p，d，f次壳层的轨道数分别为1，3，5，7。

(4)自旋磁量子数si

si决定了自旋角动量在外磁场方向的投影值，si=±1/2，只能取两个值。对于定态的原子来说，电子也不是位于确定半径的平面轨道上，而是有可能位于核外空间的任何地方，只是在不同的位置出现电子的几率不同。这样，经典的轨道概念就必须摒弃。人们往往用连续分布的“电子云”代替轨道来表示单个电子出现在各处的几率。

电子云密度最大的地方就是电子出现几率最大的地方。第二节元素周期律元素的外层的电子结构随着原子序数的递增而呈周期性的变化规律称为元素周期律。元素周期表是元素周期律的集中体现。在同一周期中，各元素的原子核外电子层数相同，但从左到右核电荷数依次增多，原子半径逐渐减小，失电子能力逐渐减弱，得电子能力逐渐增强。因此，金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强；而在同一主族的元素中，从上到下，电子层数逐渐增多，原子半径增大，失电子能力逐渐增强，得电子能力逐渐减弱，所以，元素的金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。总之，元素的性质、原子结构和该元素在周期表中的位置三者有着密切的关系。故可根据元素在周期表中的位置，推断它的原子结构和一定的性质，反之亦然。虽然不同的键对应着不同的电子分布方式，但它们都满足一个共同的条件，即键合后各原子的外层电子结构要成为稳定的结构，也就是隋性气体原子的外层电子结构，如1s2、ns2np6和n-1d10ns2np6。由于“八电子层”结构（即ns2np6结构）是最普遍、最常见的稳定电子结构，因此可以说，不同的结合键代表着实现八电子层结构的不同方式。下面就不同的键合方式来分析原子间的结合。一、离子键（IonicBond）典型的金属元素和非金属元素就是通过离子键而化合的。此时金属原子的外层价电子转移到非金属原子的外层，因而形成外层都是八电子层（满的ns+np支壳层）的金属正离子和非金属负离子。正负离子通过静电引力（库仑引力（CoulombicForces））而结合成所谓离子型化合物（或离子晶体（IonicCrystal）），因此,离子键又称极性键。显然离子化合物必须是电中性的，即正电荷数应等于负电荷数。离子化合物AxBy对晶体结构的唯一限制是A和B的近邻数必须与化合比x∶y成反比。这一限制也同时限制了离子晶体的配位数（CoodinativeNumber/CN）最高为8。如图1-301是离子化合物NaCl离子键示意图。红色球代表Cl-离子，灰色球代表Na＋离子。离子键主要依靠它们之间的静电引力结合在一起，因此离子键的特点是：键力较强、结合牢固。因此其熔点和硬度均较高。另外，在离子晶体中很难产生自由运动的电子，因此，它们都是良好的绝缘体。大多数盐类、碱类和金属氧化物主要以离子键的方式结合。图1-301NaCl离子键示意图例如，形成氢分子时，两个氢原子的核外电子就是两个氢原子共有的，即两个外层电子是围绕两个氢原子核运动的，每个氢原子都通过共用一对电子获得了1s2的稳定外层结构。同样，两个氧原子通过共用两对价电子获得八电子层的稳定结构，形成稳定的氧子。

图1-302甲烷分子中碳和氢原子之间的共价键示意图在形成共价键时，为使电子云达到最大限度的重叠，共价键就有方向性，键的分布严格服从键的方向性；当一个电子和另一个电子配对以后就不再和第三个电子配对了，成键的公用电子对数目是一定的，这就是共价键的饱和性。此外，由于共价键具有方向性，配位数比较小，同时共价键的结合比较牢固，因此其结构较稳定，熔点较高，硬度较大。共价键中共有电子对不能自由运动，因此共价结合形成的材料一般是绝缘体，其导电能力差。共价键在亚金属（C,Si,Sn等）、聚合物和无机非金属材料中起重要作用。

图1-303Cl2分子中Cl原子之间的共价键图1-304金刚石中碳原子之间的共价键图1-306分子间的范德华键示意图

范德华键是一种次价键，没有方向性和饱和性,它比化学键的键能小1-2个数量级，远不如化学键牢固。在高分子材料中总的范德华力超过化学键的作用，故在去除所有的范德华力作用前化学键早已断裂了，所以高分子往往没有气态，只有固态和液态。

然而实际上核外电子是在不断运动的（虽然我们不能指出它的运动轨道），因而电子云的密度随时间而变。在每一瞬间，负电荷中心并不和正电荷中心重合，这样就形成瞬时电偶极子（Dipole），产生瞬时电场，如图1-306所示。

图1-308极性HCl分子示意图五、氢键(HydrogenBond)

在HF，H2O，NH3等物质中，分子都是通过极性共价键结合的（见前面关于共价键的讨论），而分子之间则是通过氢键连接的。下面以水为例加以说明。图1-309是水的分子结构示意图。氢和氧原子间形成共价键。由于氢-氧原子间的共用电子对靠近氧原子而远离氢原子，又由于氢原子除去一个共价电子外就剩下一个没有任何核外电子作屏蔽的原子核（质子），于是这个没有屏蔽的氢原子核就会对相邻水分子中的氧原子外层未共价电子有较强的静电引力（库仑引力），这个引力就是氢键，如图1-309中的箭头所示。图1-309水分子间氢键作用示意图氢键将相邻的水分子连接起来，起着桥梁的作用，故又称为氢桥。

从上面的讨论可知，形成氢键必须满足以下两个条件：

（1）分子中必须含氢。

（2）另一个元素必须是显著的非金属元素（F，O和N分别是ⅦB，ⅥB和ⅤB族的第一个元素）。这样才能形成极性分子，同时形成一个裸露的质子。六、各种结合键的特点比较离子键、共价键和金属键都涉及到原子外层电子的重新分布，这些电子在键合后不再仅仅属于原来的原子，因此，这几种键都称为化学键。相反，在形成分子键和氢键时，原子的外层电子分布没有变化，或变化极小，它们仍属于原来的原子。因此，分子键和氢键就称为物理键。一般说来，化学键最强，氢键和分子键较弱。类型作用力来源键合强弱形成晶体的特点离子键原子得、失电子后形成负、正离子，正负离子间的库仑引力

最强无方向性键、高配位数、高熔点、高强度、低膨胀系数、塑性较差、固态不导电、熔态离子导电共价键相邻原子价电子各处于相反的自旋状态，原子核间的库仑引力

强有方向性键、低配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、即使在熔态也不导电金属键自由电子气与正离子实之间的库仑引力较强无方向性键、结构密堆、配位数高、塑性较好、有光泽、良好的导热导电性分子键原子间瞬时电偶极矩的感应作用较弱无方向性键、结构密堆、高熔点、绝缘氢键氢原子核与极性分子间的库仑引力

弱有方向性和饱和性

值得指出的是，实际晶体不一定只有一种键，可能是多种键合的混合，至少范氏力就是普遍存在的一种力。不过，在某一键合为主键的情形下，其他弱键就可以忽略。实际材料中存在的键合情况如右图所示。以上我们简单地讨论了结合键的类型及其本质，由于各种结合键的本质不同，所形成的固体其性质也大不相同。图1-310实际材料中的结合键七、结合能原子能够结合为固体的根本原因，是原子或分子结合起来后，体系的能量可以降低，即在分散的原子结合成晶体过程中，会有一定的能量释放出来。这个能量叫做结合能。显然晶体的结合能等于它的升华热。晶体中的原子之间可以相互吸引，也可以相互排斥。设fa代表引力，fr代表斥力，r代表原子间距离，则：