07-教案-表面技术概论-化学转换膜-6

授课学时：4学时章节名称第七章化学转化膜备注教学目的和要求通过学习了化学转化膜的定义、发展现状和发展动向，掌握钢铁的化学氧化和磷化处理，铝及其合金的氧化处理和微弧氧化技术。重点难点（1）钢铁的化学氧化（2）铝合金的氧化处理和微弧氧化教学方法教学手段1、教学方法：课堂讲授法为主；用精讲的方法突出重点，用分析证明、分类举例（特别要分清“复合层次”，以免漏层）的方法突破难点。2、教学手段：以传统的口述，现代的多媒体，再加黑板为辅助的手段进行教学。教学进程设计（含教学内容、教学设计、时间分配等）7.1概述7.1.1化学转化膜：将金属部件置于选定的介质条件下，使表层金属和介质中的阴离子发生反应，生成附着牢固的稳定化合物。z-mM+nA=MA+nzemn化学转化膜的组成并不总是象这样简单的典型化合物。化学转化膜的形成必须有基体金属参与，故可以看做金属的受控腐蚀过程。受转化金属 处理方法 转化膜类型错、锂、错 ♦ _A由"挈排 ▲ ?气营、 氧化物膜钛合金 ♦ ♦ （阳极极化） "♦♦ ♦ B.化学法铝和铝合金♦♦ ♦♦ J人人▲▲ ▲八厂L化学氧化铜和铜合金♦♦ ♦♦钢 ♦♦ 2,草酸盐处理 草酸盐膜锌和锌合金♦♦锚 ♦辂 . 3.磷酸盐处理 磷酸盐膜锡 ♦ । ।银 . 4,辂酸盐处理 辂酸盐膜各种金属上的化学转化膜及其分类7.1.2化学转化膜的用途防锈降低金属本身的化学活性，对环境介质的隔离作用化学转化膜一般是与其它防护层联合组成多元的防护层系统，化学转化膜常作为这个多元系统的底层。如化学转化膜+油漆涂层的多元防护系统。

装饰作用锌镀层铭酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮白色、黑色等不同外观。铝及其合金制品经过阳极化处理后获得多孔膜，可以染上各种色彩。润滑和减磨如磷酸盐膜和草酸盐膜可以同时起到润滑和减摩的作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。防止电偶腐蚀化学转化膜电阻大，使较活泼的金属电位正移，异金属接触部件之间的电偶腐蚀可以大大减小。涂镀底层对钛、铝及其合金，因表面易钝化而导致电镀层结合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，可以使镀层与基体金属牢固结合。7.2钢铁的化学氧化和磷化处理钢铁的氧化处理钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。氧化膜主要由Fe3O4组成，膜厚一般为0.5〜1.5Rm,最厚可达2.5Rm。依据钢铁的成分、表面状态和氧化操作条件的不同，氧化膜的颜色呈灰黑、深黑或蓝黑色，故习惯上又称为发蓝或发黑。化学氧化膜很薄，对零件的尺寸和精度几乎没有影响。化学氧化时不析氢，不会造成零件氢脆。广泛应用于精密仪器、电子设备、光学仪器、仪表、弹簧和武器等的防护装饰。(1)高温化学氧化(碱性化学氧化)钢铁化学氧化单槽法工艺溶液组成及工艺条件 1 2氢氧化钠 g/L 550〜650 600-700亚硝酸钠 g/L 150〜200 200〜250重一酸钾 HL 25〜32温度 ℃ 135—145 130〜135氧化时间 min 15〜60 15 单槽法操作简单，使用比较广泛，配方1：通用氧化液，操作方便，膜层美观光亮，但膜较薄；配方2：氧化速度快，膜层致密，但光亮度稍差。缺点：由于在较高温度下才能获得较厚的膜，容易产生红色挂灰。

溶液组成及工艺条件配方1配方2第一槽第二槽溶液组成及工艺条件配方1配方2第一槽第二槽第一槽第二槽氢氧化钠 g/L500~600700-800550—650700-800亚硝酸钠 g/L100—150150—200硝酸钠 g/L100~150150—200温度 ℃135〜140145~152130—135140—150氧化时 min10-2045〜6015-2030-60钢铁化学氧化双槽工艺双槽法:将钢铁部件在两个浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两次氧化处理，氧化膜较厚，耐蚀性高，能消除零件表面的红色挂灰。配方1：可以获得保护性能好的蓝黑色光亮氧化膜，配方2：可以获得较厚的黑色氧化膜。(uni)M墓5O0 15 30 45 60 7590时间(min)双槽法氧化中钢上氧化膜的成长影响因素氢氧化钠/浓度增加，氧化膜厚度增加，但易出现疏松或多孔缺陷。/浓度过高易产生红色挂灰。/浓度过低，生成氧化膜较薄，产生花斑，防护能力差。氧化剂/提高氧化剂浓度可加快氧化速度，膜层致密、牢固。/当氧化剂浓度低时，得到的氧化膜疏松。温度/在碱性溶液中进行氧化处理，必须在沸腾温度下进行。/提高温度，氧化速度加快，膜层薄而致密。化学氧化机理钢铁表面化学氧化生成的氧化膜是由Fe3O4组成，这一转化膜的形成是一种电化学和化学过程。电化学过程由于钢铁表面是不均匀的，当将其浸入电解质溶液中时，

表面上将形成无数微电池。在微阳极区发生铁的溶解：Fe=Fe2++2e在有氧化剂的强碱性介质中，溶解的铁发生转化，生成铁酸：6Fe2++NO2-+11OH-=6HFeO2+H2O+NH3在微阴极区铁酸被还原：HFeO2+e=HFeO2-随之，HFeO2与HFeO2-相互作用，并脱水生成磁性氧化铁2HFeO2+HFeO2-=Fe3O4+OH-+H2O化学过程钢铁表面在热碱溶液和氧化剂作用下生成亚铁酸钠4Fe+NaNO3+7NaOH=4Na2FeO2+2H2O+NH3个3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3T亚铁酸钠进一步与溶液中的氧化剂反应生成铁酸钠2Na2FeO2+NaNO3+H2O=Na2Fe2O4+NaNO2+2NaOH6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3T铁酸钠（Na2Fe2O4）与亚铁酸钠（Na2FeO2剂互作用生成磁性氧化铁Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O=Fe3O4+4NaOH氧化膜的形成通过电化学反应和化学反应在钢铁表面附近生成Fe3O4。由于Fe3O4在浓碱溶液中的溶解度极小，很快就从溶液中结晶析出，在钢铁表面形成晶核，晶核逐渐长大，形成一层连续致密的黑色氧化膜。挂灰在形成Fe3O4的同时，部分铁酸钠发生水解变为氢氧化铁（含水氧化铁）Na2Fe2O4+（m+1）H2O=Fe2O3-mH2O+2NaOH含水氧化铁在较高温度下失去部分水而形成红色沉淀附在氧化膜表面，成为红色挂灰而影响氧化膜的质量。氧化膜的后处理。为了提高化学氧化膜的抗蚀能力，氧化后应进行填充处理。（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）常温发黑溶液主要成分是CuSO4,二氧化硒SeO2，各种催化剂，缓冲剂，络合剂与辅助材料。发黑机理：①SeO2溶于水中生成亚硒酸（H2SeO3）：SeO2+H20fH2seO3②钢铁浸入发黑液后，溶液中的Cu离子与Fe发生置换反应，铜覆盖在钢铁表面，并伴随Fe的溶解：CuSO4+Fef侬丐+如③金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应，生成黑色的硒化铜膜，同时伴随着副反应发生，生成CuSeO3的挂灰成分：

3Cu+3H2SeO3fCuSe+2CuSeO3+3H2O影响因素：/硫酸铜和二氧化硒硫酸铜的浓度以1.5〜3g/L为宜，浓度低时膜的黑度不好；浓度高时置换铜的速度快，膜的结合力差。一氧化硒的浓度以2〜4g/L为宜，浓度低于1.5g/L膜仍显红色。一氯化镍:是催化剂，可以提高成膜速度，浓度以1.5〜3g/L为宜。浓度小时催化作用不显著，大时反应速度太快，膜结合力差。/RTB-I和RTB-II：络合剂和稳定剂。RTB-I络合铜，控制置换速度，以保障结合力。RTB-II抑制沉淀物的产生，拓宽溶液对材质的适用性。/OP-10是表面活性剂，作用是使膜均匀一致，消除发花现象。/pH值：控制在2.5〜3.5,小于2.5时反应速度慢，膜质差；大于3.5时溶液不稳定，产生白色沉淀。/温度：以15〜35℃为好。温度低于10℃时反应速度较慢，黑度和均匀性差；大于40℃时速度过快，结合力不好。/时间：处理时间依据基体的成分和溶液温度而定，一般4〜10分钟。时间太短形成的膜不连续，黑度不足；时间太长则膜厚而结合力差。7.2.2钢铁磷化定义：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。性能：520〃0,暗灰到黑灰色。微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀性，不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及绝缘性。磷化膜的性质与用途作用：涂料的底层，冷加工时润滑层，金属表面保护层，硅钢片的绝缘处理，压铸模具的防粘处理。涂漆的底层/磷化膜是由基体金属与磷酸盐反应生成的，与基体结合牢固。/磷化膜具有微孔结构，吸附能力好。/磷化处理得当，可使漆膜附着力提高2〜3倍，整体耐腐蚀性提高1〜2倍。冷加工润滑层/磷化膜具有良好的润滑性能，常用作冷变形加工时的润滑层，可以减小摩擦，提高拉丝拉管速度，避免或减少表面拉伤和加工裂纹，并能延长模具的使用寿命。耐蚀覆层/磷化膜在大气中较稳定，与钢铁的氧化膜相比，其耐蚀性约高2〜10倍，经填充、浸油或涂漆后，能进一步提高其耐蚀性能。电绝缘层磷化膜具有较高的电绝缘性(击穿电压为240〜380V,如果浸绝缘漆可以提高到1000V),而且不影响基体材料的机械性能、强度和磁性能，常用作一般变压器、电机转子和定子等的硅钢片绝缘处理。防粘结/磷化膜对熔融金属的附着力极差，因此可以用来防止零件粘附低熔点的熔融金属及局部防渗氮件防止粘锡，还可避免压铸件与模具的粘结。磷化膜的形成机理转化型磷酸盐膜钢铁表面上形成由基体金属自身转化生成的磷酸盐和氧化物组成的表面膜，属于真正的化学转化膜。磷酸盐膜的形成过程包括：铁的溶解并与溶液中的磷酸根离子PO43-反应生成磷酸铁，磷酸二氢根离子H2P04-转变为磷酸氢根离子HPO42-,析出的氢与氧反应生成水。总反应式可以写成4Fe+4NaH2PO4+3O2=2FePO4+Fe2O3+2Na2HPO4+3H2O磷化膜由FePO4和Fe2O3组成，其中FePO4含量达60%。假转化磷酸盐膜本身含有重金属离子，通过溶液自身的反应生成膜层，称为假转化型或成膜型磷化；磷化层：Fe3(PO4)2,Mn3(PO4)2,Zn3(PO4)2磷化处理工艺(1)高温磷化90〜98℃优点：膜层厚、耐蚀性、结合力、耐磨性都较好，磷化速度快缺点：工作温度高、能耗大、溶液蒸发量大，结晶粗细不均(2)中温磷化50〜70℃优点：耐蚀性较好、溶液稳定、速度快，生产效率高缺点：溶液成分较复杂，调整麻烦(3)常温磷化15〜35℃优点：不需加热，节约能源，成本低、溶液稳定缺点：膜层耐蚀性、结合力差，处理时间长、效率低后处理填充重铭酸钾+碳酸钠 90〜98℃ 5〜10min填充后，根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过24小时。影响磷化膜性质的因素

（1）表面预处理：表面预处理方法对磷化过程、磷化膜的性质、磷化膜晶格点阵的畸变程度和类型有很大的影响。在各种清净方式中以机械清理特别是喷砂的效果最好，最有利于磷化膜的生成。（2）磷化条件的影响：磷化膜的质量还取决于磷化溶液的浓度、组成和温度。氢离子的浓度、重金属离子和H2P04-离子对成膜反应有很大的影响。（3）钝化的影响：在稀铭酸或铬酸盐溶液（0.01%）里进行后处理，可以减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还可改善用漆层的性能。（4）温度的影响：磷酸锌膜晶体结构相当于。-磷锌矿[Zn3（PO4）2・4H2O],在105℃,140℃,163℃分别可形成a-磷锌矿（斜方晶系片状体）、0-磷锌矿（斜方晶系）以及P-磷锌矿（单斜晶系）结晶。（5）钢的成分的影响：当磷化溶液不能溶解合金时，产生的膜是多孔的，膜生长不好；在离子浓度低时使合金钢难以磷化。7.3铝及其合金的氧化处理铝是活泼金属（标准电位-1.66V）,又是易钝化金属，在空气中表面很容易生成天然氧化物膜，为什么还要进行阳极氧化？因为在空气中生成的自然氧化物膜只有0.01〜0.1Rm厚，保护作用差。经阳极化处理，可以使氧化膜增厚至几十甚至几百微米。铝及铝合金的阳极化如何进行？铝及铝合金的阳极化是将铝（或铝合金）制品浸在电解液（硫酸、铭酸、草酸溶液中，作为阳极通电进行电解，使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。阳极化过程中发生什么反应？在通入阳极电流的情况下，铝表面上同时发生氧化物生成反应（成膜反应）和氧化物的溶解反应（溶膜反应）：2Al+3H2O=Al2O3+6H++6e （成膜反应）Al2O3+6H+=Al3++3H2O （溶膜反应）控制溶液组成和工艺条件，使成膜反应速度大于溶膜反应速度，就能使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。成膜反应究竟是如何进行？为什么阳极化要使用酸性溶液/在pH=4.45〜8.58之间为钝化区。这种状态下氧化物膜极薄。/为了得到厚度满足要求的氧化物膜，阳极化过程的条件必须越出钝化区。/在酸性溶液中，铝的氧化物处于介稳状态。氧化物膜在有限溶解的同时继续生成，厚度达到工业应用的要求。2.00 2 4 6 8 10 12 14pH2.00 2 4 6 8 10 12 14pH铝的电位-pH图阳极氧化特性曲线1.00.-1.0-2.0电极反应在铝的阳极化过程中，铝作为阳极，表面发生氧化反应Al=Al3++3e （铝的溶解）2Al+3H2O=A12O3+6H++6e （成膜反应）成膜反应可以分解为：H2O=[O]+2H++2e

2A1+3[O]=A12O3

在阴极上发生析氢反应：2H++2e=H21在酸溶液中，铝表面的氧化物发生化学溶解：A12O3+6H+=2A13++3H2O膜的生成和溶解同时进行。选择合适的溶液和工艺条件，可以使膜的生成速度大于溶解速度，膜厚便不断增加。该曲线明显地分为ab，bc，cd三段，每一段都反映了氧化膜生长的特点。ab段：■在开始通电后的很短时间内，电压急剧上升，这时铝表面生成一层致密的、具有很高电阻的氧化膜，厚度约为0.01〜0.015^m,称为密膜层或阻挡层。■密膜层阻碍了电流通过及氧化反应继续进行。密膜层的厚度在很大程度上取决于外加电压。外加电压越高，密膜层厚度越大。密膜层铝基体bc段：当电压达到一定数值后开始下降，一般可以比其最高值下降10〜15%。这是由于电解液对氧化膜的溶解作用所致。由于氧化膜的厚度不均匀，氧化膜最薄的地方因溶解而形成孔穴，该处电阻下降，电压也就随之下降。氧化膜上产生孔穴后，电解液得以与新的铝表面接触，电化学反应又继续进行，氧化膜就能继续生长。cd段：当电压下降到一定数值后不再下降，而趋于平稳。此时阻挡层的生成速度与溶解速度达到平衡，其厚度不再增加，因而电压保持平稳。阻挡层厚度不增加，但氧化并未停止，在孔穴底部氧化膜的生成与溶解仍在继续进行，使孔穴底部逐渐向金属基体内部移动。随着氧化时间的延长，孔穴加深，形成孔隙和孔壁。孔壁与电解液接触的部分也同时被溶解并水化(Al2O3.xH2O),从而形成可以导电的孔膜层，其厚度由1至几百微米。孔膜层密膜层铝基体孔膜层密膜层铝基体从氧化过程的分析知，氧化膜的生长，是在已生成的氧化膜下面，即氧化膜与金属铝的交界处，向着基体金属生长。在这个过程中，电解液必须到达孔隙的底部使阻挡层溶解，孔内的电解液必须不断更新。实验测出，膜孔的孔径为0.015〜0.033□m在这样狭小的孔中，电解液如何进行更新？电解液是通过电渗析更新的。在电解液中水化了的氧化膜孔壁表面带负电荷，在其附近的溶液中靠近孔壁是带正电荷的离子。由于电位差的影响，产生电渗液流，贴近孔壁带正电荷

的液层向孔外流动，而外部的新鲜溶液沿孔的中心轴流向孔内。这种电渗液流是氧化膜生长增厚的必要条件之一。氧化膜的结构/通过电子显微镜观察，在硫酸、草酸、铬酸和磷酸等电解液中生成的氧化膜的结构基本相似，其孔体都是六角形结构。/靠近金属铝的内层为密膜层(阻挡层)，厚度0.01〜0.05^m,电阻率高达109Qm。/外层为孔膜层，厚度可达250^m,疏松多孔，电阻率低(105Qm)。7.3.2阳极氧化工艺■铝阳极化工艺流程后处理预处理碱蚀出光阳极化除油7.3.2阳极氧化工艺■铝阳极化工艺流程后处理预处理碱蚀出光阳极化除油化学抛光或电化学抛光硫酸阳极化工艺可以得到厚度5〜20口m、无色透明的氧化膜，膜的硬度较高，吸附能力强，易于染色；经封闭处理后耐蚀性较好，主要用于防护和装饰。铭酸阳极化工艺氧化膜一般厚度只有2〜5口m,膜层质软，弹性好，耐磨性差。氧化膜呈灰色或者彩虹色，不透明，很难染色。膜的孔隙率很低，不经封闭处理即可使用。膜层与有机涂料结合力很好，是油漆涂料的良好底层。草酸阳极化工艺能得到硬度较高和厚度较大（可达60^m）的氧化膜，弹性好，电绝缘性能优良，适宜作为铝线绕组的绝缘层。缺点是成本高，电能消耗大；草酸有毒，在生产过程中草酸在阳极上被氧化为CO2,在阴极上被还原为烃基乙酸，造成电解液不稳定，因此需经常调整。瓷质阳极化工艺最适合瓷质阳极氧化的材料是纯铝和铝镁合金。瓷质阳极氧化工艺可以得到具有瓷釉或搪瓷般光泽的氧化膜，膜层致密、不透明、结合力好、硬度高、耐磨性和耐蚀性强.还具有良好的绝热性、电绝缘性和吸附性，能染色，色泽美观。混酸硬质阳极化工艺电解液是在硫酸或草酸溶液的基础上加入一定量的有机酸或少量无机盐。这样可以在接近常温的条件下获得较厚的硬质阳极化膜。硬质阳极氧化膜的特点膜厚度大：可以在铝及铝合金制品表面生成质硬、多孔的厚氧化膜，厚度最大可达250Hm。故硬质阳极氧化又称为厚层阳极氧化硬度高、耐磨：硬质阳极氧化膜的硬度很高，可达12000〜15000MPa,膜层多孔，可吸附和贮存各种润滑油，提高减摩能力。绝缘：硬质阳极氧化膜的电阻率很高，经过封闭处理后平均1m厚的氧化膜可耐压25V。耐热：硬质阳极氧化膜的熔点高达2050℃,而且导热系数低，约为0.42〜1.26W/cm.℃耐腐蚀：硬质阳极氧化膜经封闭处理后在大气和海洋气候条件下具有很好的抗蚀能力。氧化膜与纯铝及铝合金的结合力很强。着色处理：1）无机颜料着色机理：物理吸附，即无机颜料吸附于膜层微孔的表面进行填充2）有机染料着色机理：物理吸附、化学吸附与化学反应相结合3）电解着色机理：在含有重金属盐的电解液中进行电解无机颜料着色还原生成的重金属原子电解着色7.4微弧氧化微弧氧化又称微等离子体氧化，是通过电解液与相应电参数的组合，通过在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生