第二章缩聚和逐步聚合反应详解演示文稿

第二章缩聚和逐步聚合反应详解演示文稿现在是1页\一共有151页\编辑于星期四优选第二章缩聚和逐步聚合反应现在是2页\一共有151页\编辑于星期四3

缩聚:

官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O

聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。如聚氨酯的合成。逐步聚合分类：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH现在是3页\一共有151页\编辑于星期四4氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚。开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。现在是4页\一共有151页\编辑于星期四

Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键,如：现在是5页\一共有151页\编辑于星期四6也有形式类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应。如对二甲苯热氧化脱氢合成聚(对二亚甲基苯)、重氮甲烷制聚乙烯等。现在是6页\一共有151页\编辑于星期四7官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。特点：缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物（byproduct)；缩聚物和单体分子量不成整数倍。2.2.缩聚反应(polycondensation)1.定义：nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O现在是7页\一共有151页\编辑于星期四8官能度(f)：一分子中能参加反应的官能团数。

1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系。

1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。考虑官能度时，需以参加反应的基团为准。2.

缩聚反应的体系现在是8页\一共有151页\编辑于星期四9体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。现在是9页\一共有151页\编辑于星期四102-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。现在是10页\一共有151页\编辑于星期四11现在是11页\一共有151页\编辑于星期四12现在是12页\一共有151页\编辑于星期四2-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线形缩聚和体形缩聚。1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。现在是13页\一共有151页\编辑于星期四

改变官能团的种类、改变官能度、改变官能团以外的残基，就可以合成难以数计的缩聚物。现在是14页\一共有151页\编辑于星期四15线形缩聚(linearpolycondensation)单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚(tridimensionalpolycondensation)至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。3.缩聚反应的分类3.1按聚合物的结构分类现在是15页\一共有151页\编辑于星期四163.2按参加反应的单体数分类均缩聚：只有一个单体参加的反应。

2官能度体系：aRb杂缩聚：两种单体参加的反应。

2－2官能度体系：aAa+bBb共缩聚：两种以上单体参加的反应。

aAa+bBb+aA’a(改性）现在是16页\一共有151页\编辑于星期四17条件：1）必须是2－2、2官能度体系；

2）反应单体要不易成环；

3）少副反应，保证一定的分子量；（副反应：成环反应，链交换、降解等）2.3.线形缩聚反应(linearpolycondensation)线形缩聚单体分子量的影响因素和控制为线形缩聚中的核心问题。现在是17页\一共有151页\编辑于星期四18n=1，双分子缩合后，形成六元环乙交酯；n=2，失水形成丙烯酸；

n=3、4，形成5元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物；

n≥5形成线形聚合物。2.线形缩聚和成环倾向HO(CH2)nCOOH单体浓度对成环或者线形缩聚有影响。成环是单分子反应，低浓度有利于成环；缩聚是双分子反应，高浓度才有利于线形缩聚。现在是18页\一共有151页\编辑于星期四193.线形缩聚机理3.1机理机理特征：逐步、可逆三聚体三聚体四聚体2现在是19页\一共有151页\编辑于星期四20N0：体系中起始羧基或羟基数，等于二元酸和二元醇的分子总数，也等于反应时间t时二元酸和二元醇的结构单元数；N：反应到t时体系中残留的羧基或羟基数，等于大分子数，因为1个聚酯分子平均带1个端羧基和1个端羟基。平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分数。4.聚合度与反应程度p的关系以等当量的二元酸和二元醇的缩聚为例。现在是20页\一共有151页\编辑于星期四211mol二元酸与1mol二元醇反应：反应若干时间后，体系中残存的羧基数:0.5mol；求体系中的羟基数或羧基数为：反应若干时间后，体系中残存的羧基数:

0.5mol(N)；1*2=2mol(N0)Example现在是21页\一共有151页\编辑于星期四22聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能团数等当量。P=0.9P=0.9995现在是22页\一共有151页\编辑于星期四23复习回顾：缩聚;开环;聚加成;氧化－偶合;D-A加成反应逐步聚合:缩聚特点：缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物（byproduct)；缩聚物和单体分子量不成整数倍。官能度(f)：一分子中能参加反应的官能团数。1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。现在是23页\一共有151页\编辑于星期四24复习回顾：条件：1）必须是2－2、2官能度体系；

2）反应单体要不易成环；

3）少副反应，保证一定的分子量；（副反应：成环反应，链交换、降解等）线形缩聚单体机理特征：逐步、可逆现在是24页\一共有151页\编辑于星期四25

多数缩聚反应属可逆平衡反应根据K值大小，大致分三类：（1）K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子副产物的存在限制分子量提高，可逆反应；（2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～400，低分子副产物对分子量有所影响；（3）K很大的反应，K>1000，可看作不可逆反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。5.缩聚反应平衡常数现在是25页\一共有151页\编辑于星期四26(1)官能团消去反应合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成聚酰胺时，二元胺也会发生分子内（间）的脱氨反应。6.缩聚中的副反应现在是26页\一共有151页\编辑于星期四27(2)化学降解聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解或醇解属于化学降解。6.缩聚中的副反应现在是27页\一共有151页\编辑于星期四28(3)链交换反应同种线形缩聚物受热，通过链交换，分子量分布变窄。两种不同缩聚物共热，形成嵌段共聚物，如聚酯-聚酰胺。6.缩聚中的副反应现在是28页\一共有151页\编辑于星期四29“官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，那么每一步有反应的平衡常数必然相同。等活性的概念将有利于动力学的简化处理。2.4.线形缩聚动力学一般从分子结构和体系粘度两方面来考虑基团的活性问题。现在是29页\一共有151页\编辑于星期四30现在是30页\一共有151页\编辑于星期四31许多缩聚反应具有可逆平衡特性，具体实施时，需创造不可逆的条件，使反应向形成聚合物的方向移动。不可逆和可逆平衡条件下的缩聚动力学并不相同。若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆地向正方向进行。1.线形缩聚动力学1.1不可逆的缩聚动力学现在是31页\一共有151页\编辑于星期四32慢以聚酯反应为例，质子化羧基聚酯反应速率可以用羧基消失速率来表示：及时排除副产物水，就符合不可逆的条件。现在是32页\一共有151页\编辑于星期四33代入式难以测定，引入平衡常数K’现在是33页\一共有151页\编辑于星期四34代入式催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；

也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速考虑到酸HA的离解平衡：现在是34页\一共有151页\编辑于星期四35

外加酸催化缩聚为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。此时，自催化忽略，如原料中羧基数和羟基数相等，即[COOH]=[OH]=c,速率方程式如下：工业上总是采用外加酸。二级反应现在是35页\一共有151页\编辑于星期四361/（1-p）或与时间t成线性关系。积分得引入反应程度，将羧基数N0、N以浓度C0、C代替，得C

＝Co(1－P)

，将C代入上式现在是36页\一共有151页\编辑于星期四37自催化缩聚聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。随着聚合度的提高，体系将从少量电离逐步趋向不电离，催化作用减弱。分两种情况：羧酸不电离和羧酸部分电离。现在是37页\一共有151页\编辑于星期四38A.羧酸不电离推测羧酸经双分子络合，起到质子化和催化作用：积分此情况，2分子羧酸同时与1分子羟基参与缩聚，为三级反应：现在是38页\一共有151页\编辑于星期四39引入反应程度p，并用羧基浓度代替羧基数N0、N自催化作用下的聚酯化反应1/（1-p）2与t成线性关系。现在是39页\一共有151页\编辑于星期四40

与t成线性关系，即聚合度随t缓慢增加。现在是40页\一共有151页\编辑于星期四41偏离原因：1）反应初期全是反应物，酸性强，酯化后，酸性减弱，速率常数降低；2）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际上等摩尔是较困难的；3）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到。实际上，1/(1-P)2与t不成线性关系现在是41页\一共有151页\编辑于星期四42B.羧酸部分电离单体和聚合度很低的初期聚合物，会有小部分羧酸电离，参与质子化：又[COOH]=[OH]=c,速率方程式如下：二级半反应现在是42页\一共有151页\编辑于星期四43复习回顾：外加酸催化缩聚不可逆的缩聚动力学现在是43页\一共有151页\编辑于星期四44自催化缩聚现在是44页\一共有151页\编辑于星期四45聚酯化反应K值较小（K=4)，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。令起始浓度为1，时间t时浓度为C，若有一部分不排除，则其残留水的浓度为nw。起始1100t时，水未排除CC1-C1-C水部分排除CC1-Cnw1.2可逆平衡线形缩聚动力学现在是45页\一共有151页\编辑于星期四46水部分排出时：总反应速率与p、低分子副产物含量及K有关。当nw值很小或K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。封闭体系：C

＝Co(1－P),

K=k1/k-1现在是46页\一共有151页\编辑于星期四47小结：外加酸催化缩聚不可逆的缩聚动力学现在是47页\一共有151页\编辑于星期四48自催化缩聚封闭体系敞开体系可逆的缩聚动力学现在是48页\一共有151页\编辑于星期四49影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡常数和基团数比，基团数比成为控制因素。处理动力学问题时，通常以结构单元数来定义聚合度，记做（=2n）2.5.线形缩聚物聚合度现在是49页\一共有151页\编辑于星期四50１.反应程度对聚合度的影响上式有局限性:单体等摩尔或aRb型的单体。p↑，Xn↑现在是50页\一共有151页\编辑于星期四51当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零.聚酯反应K≌4，在密闭系统内，最高的p值=2/3２.平衡常数对聚合度的影响2.1封闭体系现在是51页\一共有151页\编辑于星期四52低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。

聚合度与K平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。2.2非封闭体系平衡时，现在是52页\一共有151页\编辑于星期四53控制分子量的有效办法——端基封锁法：某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。３.基团数比对聚合度的影响反应程度、平衡条件是聚合度的重要影响因素,不是控制手段。现在是53页\一共有151页\编辑于星期四54Na，Nb

：体系中官能团a、b的起始基团数基团数(摩尔)比r(≤1)过量摩尔百分比或摩尔分数q体系中两种单体的基团（摩尔）数之比q,r的定义和关系现在是54页\一共有151页\编辑于星期四55分子数45官能团数810求r=?q=?r=Na/Nb=8/10=0.8q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25Example现在是55页\一共有151页\编辑于星期四56实际上，两基团数不相等。两基团数相等的措施有三:单体高度纯化和精确计量；两基团同在一个单体分子上，如氨基酸；二元胺和二元酸成盐。在此基础上，再使某种二元单体微过量或另加少量单官能团物质，来封锁端基。现在是56页\一共有151页\编辑于星期四57t=0NaNb

设官能团a的反应程度是pa的残留数为

，b的残留数为

，(a+b)的残留官能团总数（也即大分子链的端基数）

，形成大分子总数，

(每条大分子链端有2个官能团）。体系的结构单元总数为

。

(1)2-2体系基团数不相等（bBb稍过量）Na-NapNb-NapN=Na+Nb-2NapN=（Na+Nb-2Nap）/2（Na+Nb）/2现在是57页\一共有151页\编辑于星期四58聚合度结构单元数除以大分子总数现在是58页\一共有151页\编辑于星期四59

r=1或q=0

若p=1极限情况现在是59页\一共有151页\编辑于星期四60(2)2-2体系基团数相等,加入少量单官能团物质Cb，其基团数为Nb´2：表示1分子Cb中的1个官能团相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。现在是60页\一共有151页\编辑于星期四61(3)aRb体系加少量Cb：现在是61页\一共有151页\编辑于星期四62小结聚合度影响因素p、K、nw分子量控制方法端基封锁原料非等摩尔或加单官能团计算公式(3)aRb体系加少量Cb：(2)2-2体系基团数相等,加入少量Cb(1)2-2体系（bBb稍过量）现在是62页\一共有151页\编辑于星期四例题：生产尼龙－66，想获得

=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比和己二酸过量分率。结构单元的平均分子量则平均聚合度解：末端基团OH和CO(CH2)4COOH的质量现在是63页\一共有151页\编辑于星期四64当反应程度P=0.994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率现在是64页\一共有151页\编辑于星期四65复习回顾聚合度影响因素p、K、nw分子量控制方法端基封锁原料非等摩尔或加单官能团计算公式(3)aRb体系加少量Cb：(2)2-2体系基团数相等,加入少量Cb(1)2-2体系（bBb稍过量）现在是65页\一共有151页\编辑于星期四66Flory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形聚合物的聚合度分布函数，对于aRb型和aAa/bBb基团数相等的体系都适用。

对于含有结构单元A的x－聚体的大分子，t时1个A基团反应概率为反应程

度p，最后一个A基团未反应的概率为1-p。2.6、线形缩聚物的聚合度分布1.聚合度分布函数现在是66页\一共有151页\编辑于星期四67

构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积

从另一个角度考虑，应等于聚合产物混合体系中x-聚体的摩尔分数或数量分数（Nx/N），其中Nx为x-聚体的分子数目，N为大分子总数，则：x-聚体的数量分布函数现在是67页\一共有151页\编辑于星期四68Flory分布函数代入上式现在是68页\一共有151页\编辑于星期四69

如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与x成正比。

设：Wx为x-聚体的质量，

W为体系中大分子的总质量，则，x-聚体的质量分数为：x-聚体的质量分布函数X-聚体的分子量X-聚体的分子数结构单元数（单体数）结构单元分子量现在是69页\一共有151页\编辑于星期四70数均聚合度为：质均聚合度为：分子量分布宽度为：2.聚合度分布指数现在是70页\一共有151页\编辑于星期四712.7

体形缩聚和凝胶化

支链体形结构的缩聚。2-3,3-3,3-4体系;必要条件：至少一种单体f>2现在是71页\一共有151页\编辑于星期四72凝胶化：多官能团单体聚合到某一定程度，开始交联，粘度突增，气泡难以上升，形成具有弹性的凝胶状态的现象。凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度Pc现在是72页\一共有151页\编辑于星期四73凝胶不溶于任何溶剂中，相当于许多线形大分子交联成一整体，其分子量可看作无穷大。出现凝胶时，交联网络中有许多溶胶，溶胶还可以进一步交联成凝胶。因此在凝胶点以后，交联反应仍在进行，溶胶量不断减少，凝胶量相应增加。凝胶化过程中体系的物理性质发生显著变化，如凝胶点处粘度突变；充分交联后，则刚性增加、尺寸稳定等。

凝胶点是体形缩聚中的首要控制指标。现在是73页\一共有151页\编辑于星期四74平均官能度（）指反应体系中平均每一个分子上带有的能参加反应的官能团的数目。1.Carothers法凝胶点的预测（1）两基团数相等Ni：官能度为fi的单体分子数现在是74页\一共有151页\编辑于星期四75平均官能度（）应以非过量基团数的2倍除以分子总数来求取，因为反应程度和交联与否决定于含量少的组分。假设nA<nB,则1.Carothers法凝胶点的预测（2）两基团数不相等现在是75页\一共有151页\编辑于星期四76A.二元体系：2mol丙三醇/3mol邻苯二甲酸体系B.三元体系：2mol丙三醇/2mol邻苯二甲酸/2mol苯甲酸体系C.二元体系：2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸体系D.三元体系：0.1

mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol邻苯二甲酸体系实例计算下列体系的f现在是76页\一共有151页\编辑于星期四77A.二元体系：2mol丙三醇/3mol邻苯二甲酸体系

nOH=2x3=6mol，nCOOH=3x2=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元体系：2mol丙三醇/2mol邻苯二甲酸/2mol苯甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=2x2+2x1=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0现在是77页\一共有151页\编辑于星期四78C.二元体系：2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸体系

nOH=2x3=6mol，nCOOH=5x2=10molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71D.三元体系：0.1

mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol邻苯二甲酸体系nOH=0.1x3+0.9x2=2.1mol，nCOOH=1x2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.0现在是78页\一共有151页\编辑于星期四79Carothers方程理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，即：→∞，求出此时的反应程度p，即为凝胶点。假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均官能度为f，则起始基团总数为（）,令t时残留单体分子数为N，则凝胶点前反应的基团数为（），则反应程度p为：N0f2(N0-N)现在是79页\一共有151页\编辑于星期四80Carothers方程，它联系了凝胶点与平均官能度的关系。→∞起始基团数基团消耗数现在是80页\一共有151页\编辑于星期四81f=2,则pc＝1，即全部基团均参予反应，不会产生凝胶；f<2,官能度太低，只能形成低聚物，不会凝胶化；f>2，pc<1，有可能凝胶化。因此凝胶化的必要条件必须是f>2.判断是否形成凝胶现在是81页\一共有151页\编辑于星期四82Carothers方程的不足之处：过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pC

的计算值偏高。可由平均官能度及反应程度求出。Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：现在是82页\一共有151页\编辑于星期四831例中羧基基团数少于羟基，以羧基计算平均官能度举例如：根据醇酸树脂配方计算pc

官能度原料1原料2

亚麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

不形成凝胶2例中羧基数与羟基数相等现在是83页\一共有151页\编辑于星期四842.Flory统计法大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的概率,以α表示。只有多官能团单体才是支化单元。根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，Flory推导出凝胶点时反应程度的表达式。推导时引入支化系数α，其定义是：现在是84页\一共有151页\编辑于星期四85

产生凝胶的临界条件

设支化单元的官能度为f已经连上的支化单元可以衍生出个支链每个支链又可以以

的几率再连上一个支化单元故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为

（f－1)α<1，说明支化减少，不出现凝胶（f－1)α>1，说明支化增加，会出现凝胶因此产生凝胶的临界条件为：

（f－1）α(f－1)α（f－1)c=1现在是85页\一共有151页\编辑于星期四例：对3-3体系，A和B反应一次，消耗一个B基团，产生两个新的生长点B，继续反应时，就支化。每一点的临界支化概率αc或凝胶点的临界反应程度pc=1/2。对于4-4体系，反应一次，则生成3个新的生长点，则αc或凝胶点的临界反应程度pc=1/3现在是86页\一共有151页\编辑于星期四87对于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反应式中，n为从0至无穷的整数设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种）官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种）

为支化单元中A官能团占全部A的分数(1－)则是A－A单元中A官能团占全部A的分数则官能团B与支化单元反应的几率为PB

官能团B与A－A单元反应的几率为PB(1－

)现在是87页\一共有151页\编辑于星期四88两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：PAPB(1-)PAPB

现在是88页\一共有151页\编辑于星期四89A、B两官能团反应消耗的数目相等代入现在是89页\一共有151页\编辑于星期四90代入此时的PA即为凝胶点:

A－A,B－B和Af（f>2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式现在是90页\一共有151页\编辑于星期四91对几种特殊情况进行讨论：上述体系，A、B等当量，r=1，PA=PB=P

对于B－B和Af体系（无A－A分子,＝1），r<1现在是91页\一共有151页\编辑于星期四92对于B－B和Af体系（无A－A分子,＝1），r＝1注意：

f是多官能度单体的官能度，f>2，不要与前面的平均官能度混淆现在是92页\一共有151页\编辑于星期四93凝胶点理论小结1.Carothers法其中等当量时非等当量时现在是93页\一共有151页\编辑于星期四942.Flory法(1)对于A－A、B－B、Af(f>2)体系A、B不等当量时A、B等当量时其中，为Af中的A占总A的分数现在是94页\一共有151页\编辑于星期四95(2)B－B、Af体系，(=1)A、B不等当量时A、B等当量时现在是95页\一共有151页\编辑于星期四96大多是在反应体系开始明显变稠、气泡停止上升时取样分析残留官能团数，计算所得的反应程度定为凝胶点。（3)凝胶点的测定Pc(Carothers)>Pc(实）>Pc（Flory)现在是96页\一共有151页\编辑于星期四972.8.缩聚和逐步聚合的实施方法1.缩聚和逐步聚合热力学和动力学的特征:缩聚的聚合热不大(10-25kJ.mol-1)，活化能却较高（40-100kJ.mol-1）。而乙烯基单体聚合热较高（50-95kJ.mol-1），活化能却较低（15-40kJ.mol-1），为保证速率合理，缩聚一般需在较高温度下进行。平衡常数对温度的变化率：

为负值，温度升高，平衡常数变小，逆反应增加。现在是97页\一共有151页\编辑于星期四982.8.缩聚和逐步聚合的实施方法2.逐步聚合的实施方法

欲使线形逐步聚合成功，必须考虑下列原则和措施：①

原料要尽可能纯净；②单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或使某双官能团单体微过量来控制分子量；③尽可能提高反应程度；④采用加压或其他手段去除副产物，使反应向聚合物方向移动。实施方法：熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚等。现在是98页\一共有151页\编辑于星期四99关键：小分子的排除及分子量的提高。（1）

熔融缩聚聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等。现在是99页\一共有151页\编辑于星期四100配方简单，产物纯净，相当于本体聚合；反应温度高，速率快，有利于小分子排出；生产设备利用率高，便于连续化生产。特点:现在是100页\一共有151页\编辑于星期四101单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态进行的缩聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龙—66合成前期均采用溶液聚合。缩聚温度较低，副反应较少，要求单体活性较高；溶剂除去困难；成本高，后处理多。（2）

溶液缩聚特点:现在是101页\一共有151页\编辑于星期四102单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。界面缩聚属于扩散控制，应有足够的搅拌强度，保证单体及时传递。工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。（3）

界面缩聚现在是102页\一共有151页\编辑于星期四103己二酰氯与己二胺的界面缩聚己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液拉出聚合物膜界面聚合膜牵引现在是103页\一共有151页\编辑于星期四104

属非均相体系，要求单体活性高；反应温度低、反应速率快；溶剂的用量较多，处理和回收困难；

产物分子量高，原料配比不要求完全等摩尔；特点:现在是104页\一共有151页\编辑于星期四三种逐步聚合方法比较现在是105页\一共有151页\编辑于星期四106

（4）固相缩聚在玻璃化温度以上，熔点以下的固态所进行的缩聚，固相缩聚较少直接用单体来缩聚，多数是上面3中方法的补充。现在是106页\一共有151页\编辑于星期四107原料为对苯二甲酸与乙二醇。典型的可逆平衡反应，K＝4。熔融缩聚（258℃）。2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物

多数逐步聚合物属于杂链聚合物，可分成线形和体形两大类。从单体到聚合物制品，多分成两个阶段进行：第一阶段是树脂合成阶段，先聚合成低分子量线形或支链预聚物，处在可溶可熔可塑化状态；第二阶段是成型阶段，预聚物中活性基团进一步交联固化成不溶不熔物。这类聚合物称作热固性聚合物。现在是107页\一共有151页\编辑于星期四108聚酯是主链上有-COO-酯基的杂链聚合物。带酯侧基的聚合物都不能称为聚酯。聚酯的合成原理与低分子酯化反应相似，主要有以下四种：醇酸直接酯化酯交换或醇解酰氯与醇反应酸酐与醇反应2.10聚酯现在是108页\一共有151页\编辑于星期四109原料为对苯二甲酸与乙二醇。典型的可逆平衡反应，K＝4。熔融缩聚（258℃）。2.涤纶聚酯线形饱和脂族聚酯二元酸和二元醇缩聚、羟基酸自缩聚或内酯开环聚合，均可形成线形聚酯。现在是109页\一共有151页\编辑于星期四110

酯交换法：(1)甲酯化：对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT）；(2)酯交换：对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换，形成聚酯低聚物；工艺路线：x现在是110页\一共有151页\编辑于星期四111直接缩聚法：对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。（3）缩聚x现在是111页\一共有151页\编辑于星期四112分子量控制原料非等摩尔比，乙二醇过量。后期高温、高真空。提高分子量3.全芳族聚酯

4.不饱和聚酯不饱和聚酯是主链中含有双键的聚酯。现在是112页\一共有151页\编辑于星期四113主链含碳酸酯结构的聚合物。耐热，强度好，工程塑料。合成有酯交换法和光气直接合成法：2.11聚碳酸酯现在是113页\一共有151页\编辑于星期四114(1)酯交换法以双酚A和碳酸二苯酯为原料，熔融缩聚。采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以

达到所需分子量。(2)光气直接法将双酚A钠盐水溶液与光气的有机溶液进行.界面缩聚直接合成。由于界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。现在是114页\一共有151页\编辑于星期四1151.尼龙-66（nylon-66)单体：己二胺和己二酸。2.12聚酰胺-尼龙的系列产品分子量的控制加少量单官能团的醋酸或微过量的己二酸（原料之一）进行端基封锁来控制分子量。主链中含有酰胺基团（-NHCO-）的杂链聚合物。现在是115页\一共有151页\编辑于星期四116K≈400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后期转入熔融缩聚。先将两种单体中和形成66盐，配成60-80％的水溶液，以防胺挥发和酸脱羧，以达到原料等摩尔的目的。工艺路线：66盐中另加少量单官能醋酸或微过量己二酸进行缩聚，由端基封锁来控制分子量。现在是116页\一共有151页\编辑于星期四1172.尼龙-6（nylon-6)以碱作催化剂时，属于阴离子开环聚合，采用模内浇铸聚合技术，制备机械零部件。由己内酰胺开环聚合得到。以水或酸作催化剂时，属逐步聚合机理。采用加单官能团酸来控制分子量。最终聚合度与平衡水浓度有关，为提高分子量，达80～90%转化率时，须将引发用的大部分水脱除。现在是117页\一共有151页\编辑于星期四118逐步聚合过程伴有以下三个过程：(1)己内酰胺水解成氨基酸(2)氨基酸自缩聚(3)氨基上氮向己内酰胺亲电进攻而开环，不断增长现在是118页\一共有151页\编辑于星期四119聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性。聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）：俗称Kevlar单体：对苯二胺+对苯二甲酸（或酰氯）性质：具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能：其强度是钢丝的5～6倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560℃下不分解，不融化。用途：主要用于制造防热服、电缆、轮胎、军用头盔和防弹背心等。3.芳族聚酰胺现在是119页\一共有151页\编辑于星期四120复习回顾Carothers凝胶点：两基团数相等两基团数不相等Flory凝胶点：实施方法：熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚等。重要的线形缩聚物：聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺现在是120页\一共有151页\编辑于星期四1212.13聚酰亚胺和高性能聚合物能在300℃以上长期使用的耐高温聚合物有时专称为高性能聚合物。耐高温需体现热稳定不分解和不熔不软化两方面，并保持强度。设计热稳定性和熔点高的聚合物分子，需考虑：可改选半梯形和梯形聚合物；将芳杂环引入分子链中；形成强氢键；结构规整对称，分子堆砌紧密。现在是121页\一共有151页\编辑于星期四由美国Dupont公司于1961年进行工业化生产，实现了PI薄膜和漆的工业化，随后用于绝缘材料、胶粘剂和层压制品。由于具有刚性大、熔点高、耐热好、电绝缘性好等优点，可在250～300℃以下长期使用，是一类耐高温聚合物，主要应用于宇航、电子工业等特殊场合。聚酰亚胺一般是二酐和二胺的缩聚物，可由芳二酐和脂二胺或芳二胺缩聚而成。最常用的芳二酐是均苯四甲酸酐。现在是122页\一共有151页\编辑于星期四OOCCnH2N－－O－－NH2nO＋OCCOOOC－OHC300℃－H2O－CHN－－O－COOOCCN－－O－NCCOOnnOHOO50-70℃现在是123页\一共有151页\编辑于星期四

（1）预缩聚在DMF、DMA、DMSO等强极性溶剂中，在50-70℃下，均苯四甲酸酐和对苯二胺通过溶液缩聚，线形预缩聚物。

（2）终缩聚

将预聚物加工成型，如膜、纤维、涂料、层压材料等，然后加热到150-300℃，使残留的羧基和亚胺基继续反应、成环、固化成高熔点、刚性、热稳定材料。聚酰亚胺的合成通常分两步：现在是124页\一共有151页\编辑于星期四PBI的合成也分为2步，过程如下。

（1）溶液缩聚250℃下，二元酸和四元胺反应，生成可溶性的氨基-酰

胺预聚物。

（2）环化固化在350-400℃下，预聚物通过环化固化反应而得到PBI。聚苯并咪唑类（PBI）现在是125页\一共有151页\编辑于星期四H2NNH2300～400℃＋n－O－C－－C－O－NH2OOH2NNN2n＋＋2nH2OCNH－OHCHNPBI可用作宇航服、飞行服、航天器中的密封垫和救生衣等，这是由于具有耐高温、阻燃性、尺寸稳定性、纺织加工性、穿着舒适性等优良特点。n聚苯并咪唑类（PBI）现在是126页\一共有151页\编辑于星期四127二异氰酸酯，与二元胺或二元醇反应，形成聚氨酯。聚加成反应，但属于逐步机理。在合成、成型全过程中，往往要经过预聚、交联等阶段，有时还要扩链。1.聚氨酯：带有—NHCOO—基团的聚合物。工艺路线：2.14聚氨酯和其他含氮杂链缩聚物现在是127页\一共有151页\编辑于星期四128现在是128页\一共有151页\编辑于星期四129聚氨酯由两种原料组成，一种是二（或多）异氰酸酯，起着硬段的作用。如2,4或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）,六亚甲基二异氰酸酯（MDI），萘二异氰酸酯（NDI）等。另一原料是多元醇，起着软段的作用。现在是129页\一共有151页\编辑于星期四130一般将稍过量的二异氰酸酯与聚醚二醇或聚酯二醇先反应，形成异氰酸端基预聚物：（1）预聚现在是130页\一共有151页\编辑于星期四131如果对聚氨酯预聚物的分子量有较高的要求，如弹性纤维和橡胶，还可以用二元醇、二元胺或肼进行扩链，后者主链中间将形成脲基团：（2）扩链现在是131页\一共有151页\编辑于星期四132聚氨酯用作弹性体时，需要交联。在加压加热条件下，分子链中的异氰酸酯特征基团与另一分子的异氰酸酯端基进行反应，产生交联：（3）交联现在是132页\一共有151页\编辑于星期四1332.聚脲；碳酸的聚酰胺，可形成更多的氢键。