三元材料总结

在自然界中，锂元素是最轻的金属，它的原子量为6.94g/mol，ρ=0.53g/cm-3，电化学当量最小，为0.26g·Ah-1，标准电极电位最负，为-3.045V，锂元素的这些特点决定了它是一种拥有很高比能量的资料。层状的Co02，其理论容量为274mAh／g，实质容量在140～155mAh／g。其优点为：工作电压高，充放电电压平稳，合适大电流放电，比能量高，循环性能好。弊端是：实质比容量仅为理论容量的50％左右，钴的利用率低，抗过充电性能差，在较高充电电压下比容量迅速降低。其他，再加上钴资源困穷，价钱高的因素，所以，在很大程度上减少了钻系锂离子电池的使用范围，特别是在电动汽车和大型储备电源方面碰到限制。镍钴锰三元复合正极资料研究工作中面对的问题和不足(1)合成工艺不能熟，工艺复杂。由于世界各国对于复合正极资料的研究近来几年才开始，且资料中的Ni2+极难氧化成Ni3+，锰离子也存在多种氧化价态，所以合成层状结构的正极资料较为困难，还没有研究出最正确的合成工艺。由于大量掺入过渡金属元素等因素，复合正极资料的合成工艺相对复杂，需经过长时间的煅烧，而且大多只幸亏氧气氛围中，温度高于900℃的条件下合成出拥有优异电化学性能的复合正极资料，这对于该资料的工业化生产带来了很大的限制性。(2)忽略了镍钴锰三元复合正极资料合成过程中前驱体的研究。由于目前合成复合正极资料均需煅烧，而国内外宽泛采用直接市售的、Ni-H电池及陶瓷行业专用的镍化物、钴化物和锰化物作为煅烧原料进行合成，仅考虑原料的化学组成，而未注意到煅烧前驱体的种类和有关性能对复合正极资料的结构和电化学性能产生的巨大影响。目前开发高性能、低成本的新式锂离子电池正极资料的研究思路主要有：(1)充分综合钴酸锂优异的循环性能、镍酸锂的高比容量和锰酸锂的高安全性及低成本等特点，利用分子水平混淆、混淆、包覆和表面修饰等方法合成镍钴锰等多元素共同的复合嵌锂氧化物；(2)高安全性、价廉、绿色环保型橄榄石结构的LiMPO4(M=Fe、Mn、V等)的改性和应用；(3)经过对传统的钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂等正极资料进行改性、混淆或修饰，以改进其理化指标和电化学性能。其中利用拥有多元素过渡金属共同效应的镍钴锰等复合嵌锂氧化物，因其优异的研究基础及可预示的应用远景而成为近来几年备受瞩目的焦点之一。锂离子电池正极资料应达到的要求：锂离子电池正极资料一般均采用嵌入化合物，主若是过渡金属氧化物，一方面，过渡金属存在混淆价态，电子导电性比较理想；另一方面不易发生歧化反响。性能优异的锂离子电池正极资料应该拥有以下几个方面的性能：(l)正极资料中要有丰富的锂存在，这样才能够有大量的锂进行可逆嵌入和脱嵌反响，就可以使电池的容量获得提高。在锂离子脱嵌时电极反响的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳。(2)在进行嵌入/脱嵌过程中，锂离子要拥有优异的嵌入和脱嵌可逆性，而且在这个过程中正极资料的结构应该变化很少，这样有利于提高锂离子电池的循环性能，拥有大量的界面结构和表观结构，有利于增加嵌锂的空间地址，提高嵌锂容量。(3)正极资料需拥有大孔径地道结构，以便锂离子在“地道”中有较大的扩散系数和迁移系数，并拥有优异的电子导电性和离子导电性，这样可减少极化，供应最大工作电流。(4)作为正极资料的嵌入化合物，应该与电解液尽可能的少反响也许不反响，相互间的化学相容性要好，在整个充放电过程中电化学牢固性高，而且与电解质保持优异的热牢固性，以保证工作的安全。(5)过渡金属离子在嵌入化合物中应拥有较高的氧化还原电位，进而使电池的输出电压高。氧化还原电位随锂离子的变化尽可能少，这样电池的电压不会发生明显地变化，可保持较平稳的充电和放电。(6)电解液的牢固电位区间大于电池的应用电位区间。(7)在产品的产业化方面，正极资料应该具备原资料简单获得，价钱相对廉价，对环境无污染，能量密度高，易于制作成各种形状的电极结构，提高锂离子电池的性能价钱比。三元资料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的发展：近来几年来，为对付汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、石油资源急剧耗资等负面影响，各国都在积极睁开采用干净能源的电动汽车EV以及混淆动力电动车HEV的研究。其中作为车载动力的动力电池成为EV和HEV发展的主要瓶颈。商业化的锂离子电池主要采用LiCoO2作为正极资料，LiCoO2存在安全性和耐过充性问题，Co属于稀有资源，价钱昂贵，且金属钴简单对环境造成污染。而LiNiO2的牢固性差，简单惹起安全问题，需在氧气氛围下合成，而且简单发生阳离子混排和生成非化学计量结构化合物。锰系正极资料价钱廉价，资源丰富，分布宽泛，其中层状LiMnO2是一种热力学不牢固资料，容量虽高，但是在充放电过程中层状结构会向尖晶石型结构转变，以致比容量衰减快，电化学性能不稳定。LiMn24在循环过程中简单发生晶型转变以及锰离子的溶解和Jahn-Teller效O应，以致电池容量衰减。LiFePO4可称为零污染正极资料，由于其在价钱低价和高安全性方面的优势，而倍受重视，近来几年来，该资料获得宽泛研究和应用，但该资料电导率低，且振实密度小，所以，其应用领域仍旧碰到很大限制。综合LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2三种锂离子电池正极资料的优点，三元资料的性能好于以上任一单一组分正极资料，存在明显的共同效应，被认为是最有应用远景的新式正极资料。经过引入Co，能够减少阳离子混淆占位，有效牢固资料的层状结构，降低阻抗值，提高电导率。引入Ni,可提高资料的容量。引入Mn，不但能够降低资料成本，而且还能够够提高资料的安全性和牢固性。三元资料能够依照不同样比率，由镍钴锰三种金属元素组成复合型过渡金属氧化物，用通式LiNi1-x-yCoMnO来表示。目前比较宽泛的做法是将Ni/Mn两种金属元素的摩尔xy2比固定为1：1，以保持三元过渡金属氧化物的价态平衡，尔后再调整它们与Co元素的比率，在平衡性能和成本的基础上，优化组成。现在文件中最常有的组成是LiNi1/3Co1/31/3O2三元正极资料，其他还有LiNi2/51/52/52，MnCoMnOLiNi3/8Co2/8Mn3/8O2等。作为一类拥有三元共同效应的功能资料，Ni、Co、Mn的计量比对该资料的合成及性能影响明显。一般来说，Ni的存在能使LiNixCoyMn1-x-yO2的晶胞参数c和a值分别增加，同时c/a值减小，晶胞体积相应增大，有助于提高资料的可逆嵌锂容量。但过多Ni2+的存在又会由于与Li+发生位错现象而使资料的循环性能恶化。Co能有效地牢固复合物的层状结构并控制3a和3b地址阳离子的混合，即减小Li层与过渡金属层的阳离子混淆，进而使锂离子的脱嵌更简单，并能提高资料的导电性和改进其充放电循环性能；但随Co的比率增大，晶胞参数中的c和a值分别减小，c/a值反而增加，使得晶胞体积变小，以致资料的可逆嵌锂容量下降。而Mn的引入除了大幅度降低成本外，还能够有效地改进资料的安全性能，但Mn的含量太高则简单出现尖晶石相而破坏资料的层状结构。目前，镍钴锰三元正极资料的研究主要集中在资料的合成以及电化学性能与结构的关系上。在实质电池中，正极资料颗粒的面貌、粒径分布、比表面积及振实密度等物性特点对资料的加工性能及电池的综合电性能影响很大，为了拓宽锂离子电池的应用范围，特别是将三元资料应用于对安全性、循环性以及倍率特点要求苛刻的动力电池上，高密度、粒径分布平均的球形三元资料的制备已经成为研究的热点，而如何在保证其电化学性能的前提下提高其振实密度则是三元资料走向大规模应用的要点。预计到2015年和2020年我国车用和储能锂离子电池将达到以下目标(表l，2)，大规模应用于电动交通、智能电网等领域，进一步促使新能源产业的迅速发展。三元资料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构特点：LiNi1/3CoMn1/3O正极资料拥有与LiCoO2相似的单一的基于六方晶系的1/32α-NaFeO型层状岩盐结构，空间点群为R3m。锂离子占有岩盐结构（111）面的23a位，过渡金属离子占有3b位，氧离子占有6c位,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构，而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O层。由于二价镍离子的半径（0.069nm）与锂离子的半径（0.076nm）相凑近，所以少量镍离子可能会占有3a位，以致阳离子混淆占位情况的出现，而这种混淆占位使得资料的电化学性能变差。平时在XRD中，将（003）/(104)峰的强度比以及（006）/（012）和（018）/（110）峰的分裂程度作为阳离子混合占位情况的标志。一般情况下，（003）/(104)峰的强度比高于1.2，且（006）/（012）和（018）/（110）峰出现明显分裂时，层状结构明显，资料的电化学性能优异。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞参数a=2.8622?、c=14.2278?。在晶格中镍、钴、锰分别以+2、+3、+4价存在，同时也存在少量的Ni3+和Mn3+，在充放电过程中，除了有Co3+/4+的电子转移外，还存在Ni2+/3+和Ni3+/4+的电子转移，这也使得资料拥有了更高的比容量。Mn4+可是作为一种结构物质而不参加氧化还原反响。Koyama等提出2个描述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶体结构模型，即拥有[√3×√3]R30°型超结构[Ni1/31/31/3]层的复杂模型，晶胞参数a=4.904?,c=13.884?，晶格CoMn形成能为-0.17eV和CoO2、NiO2和MnO2层有序积聚的简单模型，晶格形成能为+0.06eV。所以，在合适的合成条件下，完满能够形成第一种模型，这种晶型在充放电过程中能够使晶格体积变化达到最小，能量有所降低，有利于晶格保持牢固。[Ni1/3Co1/3Mn1/3]超晶格型结构模型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有序积聚简模型三元资料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及热牢固性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极资料，拥有较高的锂离子扩散能力，理论容量达278mAh/g，在充电过程中，在3.6V~4.6V之间有两个平台，一个在2+4+3+4+3.8V左右，另一个在4.5V左右，主要归因于Ni/Ni和Co/Co2个电对，且容量可达250mAh/g，为理论容量的91%。在2.3V~4.6V电压范围内，放电比容2.8V~4.4V和2.8V~4.5V电位范围内进行电性能测试，放电比容量分别为159mAh/g、168mAh/g和177mAh/g.且在不同样温度下（55℃、75℃、95℃）和不同样倍率放电时充放电，资料的结构变化均较小，拥有优异的牢固性，高温性能优异，1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术主要有固相合成法、化学积淀但低温性能有待改进。锂离子电池的安全性素来都是商业化的一个重要衡量标准，在充电状态下与电解液的热效应是正极资料可否适用于锂离子电池的要点。DSC测试结果表示，充电后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在250~350℃未发现尖峰，LiCoO2在160℃和210℃有2个放热尖峰，LiNiO2在210℃有一个放热尖峰。三元资料在这个温度范围内也有一些放热和吸热反响，但反响要平易得多。三元资料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术有哪些：正极资料微观结构的改进和宏观性能的提高与制备方法密不能分，不同样的制备方法以致所制备的资料在结构、粒子的面貌、比表面积和电化学性质等方面有很大的差别。目前LiNi法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾降解法等。固相合成法：一般以镍钴锰和锂的氢氧化物或碳酸盐或氧化物为原料，按相应的物质的量配制混淆，在700~1000℃煅烧，获得产品。该方法主要采用机械手段进行原料的混淆及细化，易以致原料微观分布不平均，使扩散过程难以顺利地进行，同时，在机械细化过程中简单引入杂质，且煅烧温度高，煅烧时间长，反响步骤多，能耗大，锂损失严重，难以控制化学计量比，易形成杂相，产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别，所以电化学性能不牢固。案例1、等将Co34和23经过固相反响制得LiCoO2，尔后将适OLiCO量的LiCoO2、NiO、MnO2和23经过固相反响获得LiNi1/31/3Mn1/3O2。由LiCOCo于配料混淆的不平均性直接影响到正极资料中镍钴锰分布，所以产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别，资料电化学性能重现性不好。案例2、N.Yabuuchi等将Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2按Co:Ni:Mn=0.98:1.02:0.98充分混淆，球磨，在150℃下预热1h，尔后在空气中加热到1000℃烧结14h获得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，用高温固相法直接烧结上述原料，简单出现混料不均、无法形成均相共熔体以及各批次产物质量不牢固等问题。溶胶-凝胶法：先将原料溶液混淆平均，制成平均的溶胶，并使之凝胶，在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，尔后煅烧或烧结得所需粉体资料。溶胶凝胶技术需要的设备简单，过程易于控制，与传统固相反响法对照，拥有较低的合成及烧结温度，能够制得高化学平均性、高化学纯度的资料，但是合成周期比较长，合成工艺相对复杂，成本高，工业化生成的难度较大。案例：J.Li等以锂、镍、锰、钴的乙酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，在80℃制成溶胶，尔后在120℃干燥，形成凝胶，并在450℃预烧5h，900℃再焙烧15h，获得最后产物。化学共积淀法：一般是把化学原料以溶液状态混淆，并向溶液中加入合适的积淀剂，使溶液中已经混淆平均的各个组分按化学计量比共积淀出来，也许在溶液中先反响积淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共积淀法分为直接化学共积淀法和间接化学共积淀法。直接化学共积淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共积淀，过滤冲洗干燥后再进行高温焙烧。间接化学共积淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混淆共积淀，尔后再过滤冲洗干燥后，与锂盐混淆烧结；也许在生成Ni、Co、Mn三元混淆共积淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混淆共积淀的溶液蒸发或冷冻干燥，尔后再对干燥物进行高温焙烧。与传统的固相合成技术对照，采用共积淀方法能够使资料达到分子或原子线度化学计量比混淆，易获得粒径小、混淆平均的前驱体，且煅烧温度较低，合成产物组分平均，重现性好，条件简单控制，操作简单，目前工业上已有规模生产。案例1、等以LiNO3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2和MnCl2为原料按摩尔量的比3.3:1:1:1溶解在乙醇里形成总离子浓度为3mol/L的溶液，将此溶液以1滴/秒的速度滴加到3mol/L的KOH乙醇溶液中，分别出积淀并在80℃干燥10h，尔后在空气中于400~800℃煅烧，获得粒径10~40nm的粉末正极资料。案例2、X.F．Luo等按化学计量比将NiS04·2、4·2和4·2O6H0CoSO7HOMnS0H溶解到蒸馏水中，在该混淆溶液中缓慢加入2mol/LNaOH溶液和合适的2mol/LNH4OH，同时在50℃氩气保护下强烈搅拌24h。反响完满后，将所得积淀物过滤，并用蒸馏水冲洗，在50～60℃真空条件下干燥一夜。将所得产物与过分5％的Li0H·H20混淆。将所得粉末压成饼状，在℃加热，℃加热，然4805h6509h后在空气中于700～1000℃煅烧18h，获得LiNi1/31/31/32。在以氢氧化物作C0Mn0积淀剂的共积淀的过程中，若是反响没有惰性气体保护，初始获得的Mn(OH)2就很简单被氧化成Mn00H和Mn02，而Mn2+则能在碳酸根离子或草酸根离子中牢固存在。所以T．H．Cho工作组分别采用碳酸盐共积淀法和草酸盐共积淀法制备出正极资料LiNi1/3C01/3Mn1/302。水热合成法：水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法，属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高，而且经过优化合成条件能够不含有任何结晶水，且粉末的大小、平均性、形状、成份能够获得严格的控制。水热合成省略了锻烧步骤和研磨的步骤，所以粉末的纯度高，晶体弊端的密度降低。但是对于锂离子电池来说水热法其实不是很好，当用水热法以CoOOH为前驱体合成LiCoO2时，研究表示在160℃的高压釜中反响48h，能够从混淆物获得单相的LiCoO2，但其循环性能其实不好，需要在高温下热办理，提高其结晶度后，LiCoO2的循环性能得以改进其他方法：将镍、钴、锰、硝酸锂在氨基乙酸中于400℃点燃，燃烧产物碾碎后在空气中800℃加热4h，冷却后获得正极资料；将蒸馏水溶解的硝酸锂、镍钴锰盐经过喷雾干燥法制备获得正极资料；以镍钴锰盐为原料，柠檬酸为络合剂，配成溶液送入超声喷雾热分解装置，获得[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2前驱体，再将前驱体与锂盐混淆高温烧结获得正极资料；化学共积淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（方法与结论）1、北京大学化工学院采用化学积淀法制备出了LiXNi1/3Co1/3Mn1/3O2。即用去离子水将摩尔比为1:1:1的镍钴锰三氯化物配成1.5M的溶液，将三元氯化物溶液和碳酸氢铵溶液以固定的流速滴入装有40℃去离子水的烧杯中，高速搅拌后真空抽滤，用去离子水多次冲洗后120℃烘干获得前驱体。将前驱体与碳酸锂依照1.05:1混淆并在马沸炉中1000℃煅烧12h，自然冷却后研磨筛分获得三元正极资料。2、华南农业大学理学院采用共积淀法合成了正极资料LiNi1/3CoMn1/3O。1/32镍、钴、锰三元共积淀物前驱体的合成方法为控制结晶法。积淀剂分别为LiOH、NaOH+NH.HO、NHHCO、NaCO和NHHCO+NaCO。按镍钴锰1:1:1称3243234323取硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰配成合适浓度的混淆溶液，将此混淆溶液和合适浓度的积淀剂经过流量计加入到反响釜中，控制搅拌速度、PH值和温度。所得积淀用去离子水冲洗干燥后获得镍钴锰三元积淀物前驱体Ni1/31/31/3(OH）2或CoMnNiCoMn1/3CO。以n(Li):n(Ni1/3CoMn1/3)=1.05:1的比率将LiCO和前驱体1/31/331/323球磨混淆，将混淆好的原料放入坩埚中并用必然大小的压力将混淆物压紧，将坩埚放入程序控温箱式电阻炉内，在空气氛围下于480℃恒温若干小时，再以必然的升温速率升温至950℃，保温一准时间后缓慢降至室温，获得三元正极资料，将烧制好的样品粉碎、研磨并过400目筛备用。结论：由不同样积淀剂所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2资料拥有均拥有α2NaFeO2型层状结构。以不同样积淀剂合成的产物的面貌有较大差别,而且影响了产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极资料的电化学性能。其中采用NH4HCO3+Na2CO3为积淀剂所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2资料的电化学性能最好,首次放电比容量为190.29mAh/g,20次循环后放电容量还保持161.29mAh/g,容量保持率为84.8%。3、湘潭大学化学院以NiSO4、CoSO4、MnSO4、NH3·H2O、LiOH为原料，采用共积淀和高温烧结法制备了锂离子电池正极资料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并研究前体驱的制备中氨水用量对共积淀的影响。结果表示，n(NH3·H2O):n(Ni2+-Co2+-Mn2+)=2.7:1制备的前驱体，在900℃下煅烧10h，制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2资料的结构与电化学性能较好，其初次放电容量达到187.5mAh·g-1，0.2C倍率50次循环后容量仍为170.6mAh·g-1，容量保持率为94.0%。由不同样前驱系统备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极资料中,当按n(NH3·H2O):n(Ni2+-Co2+-Mn2+)的值为2.7:1制备的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2,合成的正极资料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构与性能较好。4、Yoshio采用碳酸盐共积淀法合成的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，产品半径在5μm左右，在电压范围内2.8~4.5V放电容量达到186.7mAhg-1，不能逆容量损失仅为10.72%，且倍率性能好，以2.5C放电，容量为145mAhg-1。5、Sun和罗旭芳等采用氢氧化物共积淀法，经过调整前驱系统备时的PH值、搅拌速度、络合剂的量，制备获得粒径为10μm、分布均一的类球形前驱体，与LiOH烧结后获得振实密度高达的正极资料，比容量达到177mAhg-1（2.8~4.5V），同时也拥有较好的高温放电性能，在55℃放电比容量高达168mAhg-1。6、Ohzuku采用共积淀法合成的Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前驱体与LiOH.H2O反响合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2拥有较好的高温放电性能以及大电流放电性能，在33℃、55℃、75℃测得资料的放电比容量分别为205mAhg-1、210mAhg-1、225mAhg-1；在55℃以20C放电容量达160mAhg-1。在2.5~4.6V电压范围内，以18.3mA/g放电，其比容量高达200mAhg-1,放电平台在3.75V左右，初次循环不能逆容量仅为20mAhg-1。7、Zhang等用有机溶剂共积淀法制得粒径为10~40nm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在50C、100C放电倍率下，经过10个循环其比容量为100mAhg-1，即比功率为15000KW.g-1，满足绿色动力车的能源需求。8、中科院青海盐湖研究所将必定量的Co(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H20和Mn(CH3COO)2·4H20，按化学计量比溶于二次蒸馏水中，同时，向混淆溶液中通人氩气；待盐完满溶解后，向混淆溶液中滴加合适的草酸溶液，并用合适的NH3·H20调治溶液的pH值为8-9；过滤出的积淀用蒸馏水冲洗多次至中性后50℃真空干燥，获得淡粉色的粉末。取必然量淡粉色物质与化学计量比的Li2CO3混淆，在强力搅拌下分别于C2H5OH／H2O的混淆溶剂中；待多元混淆物于50℃真空干燥后，在空气中500℃预烧6h；待预烧产物冷却至室温后压成片状，压片于

700～1000℃空气中焙烧

12～24h后冷却至室温后，充分研磨即获得三元正极资料

LiMnl/3Col/3Nil/302

。结论：在制备三元正极资料LiCol/3Nil/3Mn1/302的过程中，利用氩气作为保护氛围，采用共积淀法制备获得的前驱体[Mnl/3Nil/3C01/3]C204·xH20中Co、Mn和Ni均为+2价，保证了前驱体中各离子的分别平均性，并获得了分别平均的三元积淀；[Mnl/3Nil/3Co1/3]C204·xH20的TG／DSC解析表示，[Mnl/3Nil/3C01/3]C204·xH20中的x=2。[Mnl/3Nil/3C01/3]C204·xH20与碳酸锂的混淆物在乙醇一水溶液中能获得分别平均的前驱体；前驱体的TG／DSC以及XRD研究表示，LiCo1/3Ni1/3Mn1/302的合成温度大于600℃；且混淆物在500℃预烧后于900℃煅烧12—24h即可合成拥有优异结晶三元正极资料。电池循环测试表示，900℃温度下合成的正极资料拥有较高的初次充放电容量，初次放电效率达到94．3％；循环伏安扫描解析表示以此法(氩气保护草酸共积淀，乙醇溶液分别，900℃空气中煅烧)合成的三元正极LiCol/3Ni1/3Mn1/302在4．5V周边没有不能逆容量所造成的阳顶峰，表示900℃温度下合成的正极资料在经过多次循环后仍拥有较高的容量。9、Hu将相等摩尔比的Ni、Co和Mn硝酸盐在室温下进行搅拌，尔后加入合适的LiOH·H20，加入NH4OH作为螯合剂。共积淀物经过过滤、冲洗、干燥后，将共积淀氢氧化物先在500℃煅烧5h，尔后将LiOH·H20与经过煅烧后的产物CoNiMn04依照化学计量比进行混淆球磨。先在450℃固相煅烧6h，尔后再在900℃固相煅烧12h。制备的资料的晶格参数a=0．2882nm，c=1．4382nm。在电压下，分别在0.1，0.5和1.0C下充放电，其初次放电容量分别为189．54，168．37和167．59mAh·g-1，50次循环后的容量保持率分别为92．59％，78．70％和62．51％。采用氢氧化物共积淀法制各正极资料前驱体，Mn不但以Mn(OH)2的形式积淀，部分还会被氧化为Mn3+和Mn4+，以MnOOH或Mn02的形式积淀出来，所以，在前驱系统备过程中，能够使用惰性气体进行保护，防范Mn2+的氧化。10、Cho以Na2C03为积淀剂，制备了LiNil/3Col/3Mn1/302，在2.8—4.5V电压下，在20mA·g-1电流密度下，资料的放电比容量为186．7mAh·g-1，循环30次后，资料的容量保持率为89．28％。在2．5C(450mA·g-1)条件下，初次放电比容量为144．79mAh·g-1。经过对照研究，结果表示LiNil/3Col/3Mn1/302正极资料的晶体结构和电化学性能随着合成条件的变化而改变。采用碳酸盐共积淀法诚然能够解决Mn(OH)2在空气中易被氧化的问题，但在实质操作中碳酸盐与Ni、Co和Mn离子的积淀不完满，限制了其在商业化生产中的应用，需要做进一步的研究今后，才能进入工业化的应用。11、江南大学化工学院将摩尔比为1：1：l的Ni(NO3)2·6H20，Co(N03)2·6H20，Mn(CH3C00)2·4H20溶于去离子水中，配成2mol／L的溶液。将其缓慢滴加到连续搅拌的反响釜中。同时，将Na0H-Na2C03(摩尔比为1：1，NaOH浓度为1mol/L)溶液滴入反响釜中，小心调治搅拌器的转速以及两种溶液的滴加速度，以保持溶液的pH为11左右。当两种溶液滴加完成后，连续迅速搅拌10h，并严格控制溶液的pH值。将积淀过滤、冲洗、干燥，于5∞℃下分解5h。取出后加入过分5％的Li0H·H20，充分研磨平均，放人马弗炉中分别以850℃、900℃、950℃的温度烧结10h，自然冷却至室温，研磨，再在前一温度的基础上烧结10h，制得最后产物。结论：以Ni(N03)2·6H20，Co(N03)2·6H20，Mn(CH3COo)2·4H20，LiOH·H20为原料，采用Na0H—Na2C03共积淀的方法，以850℃、900℃、950℃的温度，在空气中合成了拥有完满的α-NaFe02结构的三元层状资料LiNi1/3C0l/3Mnl/302。测试结果表示，在同样的烧结制度下，900℃合成的资料初次放电容量达到169．4nAh／g，初次库仑效率达到83．2％，20次循环还能够保持其初始容量的96．3％，显示出优异的循环性能。有望作为优异的锂离子电池正极资料。12、Shao-KangHu等将相等摩尔比的Ni、Co、Mn金属硝酸盐在室温下进行搅拌，尔后加入合适的

LiOH·H2O，NH4OH

作为螯合剂加入。共积淀物通过过滤、冲洗、干燥后，将共积淀氢氧化物先在

500℃进行

5h

的煅烧，尔后将LiOH·H2O与经过煅烧后的产物CoNiMnO4，依照化学计量比进行混淆，球磨。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2资料的制备是经过在马弗炉中，450℃，固相煅烧6h，900℃，固相煅烧12h完成的。晶胞参数a=2.882?，c=14.38?。在3.0~4.5V充放电电压范围，以0.1C，0.5C，1C倍率充放电，初次放电容量分别为189.54mAh·g-1，168.37mAh·g-1，167.59mAh·g-1，50次循环今后的容量保持率分别为92.59%，78.70%，62.51%。13、对于合成高密度前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的方法，依照有关文件的报道，作为络合剂的氨水是获得高密度前驱体的一个要点因素，选择过渡金属的醋酸盐，醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)，醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)作为过渡金属离子原料，氢氧化锂(LiOH·H2O)为积淀剂，氨水作为络合剂。实验路线为先将三种金属离子的醋酸盐依照同样的摩尔浓度混淆平均，尔后加入积淀剂进行共积淀反响，再加入氨水作为络合剂，反应的终点经过加入氨水控制pH值来决定。实验在一般的空气氛围下进行，恒温水浴箱温度控制在55℃周边。我们对能够影响到最后共积淀产物面貌和性能的参数，如：pH值，过渡金属浓度，积淀剂浓度，络合剂浓度等因素进行了详细的研究。pH值为10.5时，制备的前躯体颗粒大小适中，分布平均，所得类球形颗粒面貌最规则，尺寸均一，直径在20μm左右；当pH值为9.5时，颗粒大小不一，其中有大颗粒，也有小颗粒，粒度分布不平均，这些小颗粒可能是反响后期生成的富镍颗粒；随着pH值的逐渐增大，溶液的过饱和度增大，以成核为主导，晶粒长大变得困难，当pH值为11.5时，颗粒变小，球形度降低，颗粒间的分别性较差，此时晶粒尺寸较小，表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低，在pH值较高时（pH值=11.5），液相共积淀溶液为深褐色，溶液中晶粒的成核速度明显大于晶粒的成长速度，在碱性条件下，Mn(OH)2很简单和空气也许是反响溶液中的氧气发生反响生成MnO(OH)，在整个共积淀过程中，不断有这样的富锰小颗粒生成，这些小颗粒的径粒尺度在1.5~4.5μm，没有达到共积淀的目的。当pH值连续增大时，会使晶核结构趋于无定形化，逐渐有絮状积淀生成。对于金属离子浓度的选择，当金属离子浓度为2.0mol·L获得的前躯体整体面貌规整，颗粒尺度凑近，颗粒粒径在25μm周边所以认为金属离子浓度为2.0mol·L-1是一个合适的选择。当积淀剂浓度较小，为2.0mol·L-1时，存在部分大颗粒（颗粒粒径在40m左右）和小颗粒（颗粒粒径在10μm左右），粒度分布不够平均，而且振实密度偏低，经测试为1.21g·cm-3，随着积淀剂浓度的增加，这种情况逐渐改进，积淀剂浓度在3.0mol·L-1周边时，颗粒尺度相对凑近，但是仍有微小颗粒的存在，当积淀剂浓度增加到4.0mol·L-1，获得的前躯体颗粒面貌规整，颗粒尺度凑近，颗粒粒径在15μm周边，振实密度为1.56g·cm-3。最后，当积淀剂浓度在5.0mol·L-1，颗粒明显变小，球形度降低，颗粒间的分别性较差。所以经过上述解析，认为积淀剂浓度在4.0mol·L-1周边的时候，制备的前躯体从颗粒尺度，整体面貌均吻合要求。由于Ni，Co，Mn三种金属阳离子与氨水的络合能力不同样，强弱序次为Ni2+>Co2+>Mn2+，所以当络合剂浓度过高时（4.5~6.0mol·L-1），简单出现很多微小的颗粒，径粒在2~4.5μm，这些就是富镍小晶粒。造成不平均积淀。当络合剂浓度为3mol·L-1时，三种阳离子的积淀速度比较一致，在氨水的络合作用下，晶粒的生长速度大于成核速度，使晶粒有序生长，积淀平均，颗粒大小尺度凑近。而过低的络合剂浓度同样不利于共积淀产物的生成，当络合剂浓度较小的时候，络合反响时间增加，而且需要较大的反响容积，所以经过以上解析，选择相对较小的络合剂浓度（3mol·L-1）来制备共积淀前驱物。当陈化时间较少时（4~6h），生成物的颗粒尺寸大小不一，陪同有少量的细碎颗粒和结块现象，出现这种情况是由于，在较少的陈化时间条件下，诚然已经完成了晶粒成核的过程，但是对于陈化时间较短，对于晶粒的生长没有达到料想的收效。随着陈化时间的加长，当陈化时间达到8h的时候，颗粒分别平均，颗8h和10h14h时，颗粒大小尺度凑近，而且振实密度较高，为1.54g·cm-3。当陈化时间进一步增加时，反响生成的共积淀产物在溶液中的停留时间过长，颗粒间聚会现象严重，连结成无规则形态。所以本实验经过陈化试验结果解析，将最后的液相共积淀产物陈化时间确定为8h。加料速度决定了两液相瞬时接触地址的离子浓度，使得局部饱和度不同样，进而对晶体成核和生长速率产生影响，获得不同样颗粒尺度和面貌的前躯体。当加料速度较快时，溶液过饱和度高，成核占主导地位，使得晶粒成长困难，此时若连续保持较快的加入速率，将以致生成大量的小晶体，严重的还可能生成无定形积淀，这将严重影响到最后合成的锂离子电池正极资料的性能；当加料速度较慢时，晶粒的生长占主导地位，使得反响生成物在溶液中的停留时间增加，晶粒间聚会现象加重，简单以致形成无规则状态。本实验的加料速度控制在0.8~1L/h。在搅拌器的不断搅动下，反响物之间相互碰撞，接触并发生反响，使得生成的晶核逐渐长大，搅拌的速率直接决定着络和以及积淀反响进行的收效，最后影响到制备出的前躯体的面貌和性能。在液相共积淀反响系统中，搅拌的主要目的是使饱和溶液和加入料溶液平均地混淆，进而完成结晶反响。本实验在液相共沉淀反响过程中，搅拌速率控制在300r/m左右。采用三段式固相反响的方法，三个温度点分别为480℃，620℃和840℃（及以上），使LiOH·H2O能够更好的熔融和分解，而且使Li2O充分浸透到前驱体中去，反响物之间充分接触，制备出的正极资料结晶度较高，晶体结构更加规整。最后固相煅烧温度为840℃时，晶体结构完满，颗粒面貌规整，电化学性能优异，初次充放电容量分别为165.80mAh·g-1和154.50mAh·g-1，经过20次充放电循环后的容量保持率为91.91%。在随着固相反响时间逐渐增加的过程中(8h~14h)，I003/I104的比值先增大，尔后有所减小（固相温度为14h），(102)/(006)和(108)/(110)两对峰分裂逐渐明显，衍射峰也逐渐变得尖锐，当固相反响时间为8h时，所制备的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正极资料由于高温固相反响时间较短，资料未能形成优异的层状结构，资料中阳离子的无序度较高，出现阳离子混排的情况比较明显，同时晶体结晶度也较差。随着固相反响时间的增加，层状特点逐渐明显，晶体中阳离子扩散的更加平均。当煅烧时间达到12h时，I003/I104值明显增大，(102)/(006)和(108)/(110)两对峰分裂明显，衍射峰尖锐，表示此时所得正极资料晶体中阳离子分别更加平均，晶体层内亲密缩短，层状特点趋于圆满。随着固相反响时间的增加，颗粒的聚会显现明显减弱，在煅烧时间为12h时，颗粒尺寸一致，面貌规整，清楚。在固相反响时间相对较少的中，颗粒尺寸变化明显，而且陪同着聚会现象，在固相反响时间为粒尺寸有所增大。固相合成时间较短时，合成的样品颗粒球形度较差，不利于形成类球型面貌。研究了在固定煅烧温度（840℃），不同样煅烧时间制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极资料。在840℃，分别恒温保持8h，10h，12h和14h，制备4种不同样样品。分别对4种样品进行面貌，晶体结构以及充放电性能测试，试验结果表示合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2资料时，高温煅烧时间为12h是最合适的，此条件下制得的样品面貌规则，初次放电容量为154.50mAh·g-1，容量保持率高，经过20次充放电循环后保持率为91.91%。为了填充Li元素在锻烧时的损失和优化资料的电化学性能，研究了不同样Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响，实验结果表示，随着Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比的增加，晶体结构逐渐完满，初次放电容量增大，当Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比为1.12/1时，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极资料拥有颗粒面貌规则，尺寸大小一致，I003/I104的值为1.988，说明阳离子混排程度低，电化学性能表现优异，经过20次充放电循环后放电容量为142.00mAh·g-1。在2.8~4.6V电压范围内，扫描速度为0.1mV·S-1的循环伏安曲线。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极资料都出现了两对明显的反响峰，分别对应电极资料在充电和放电过程中的氧化还原过程，氧化峰和还原峰基本对称，而且没有其他的峰出现，说明该资料的可逆性较好。Mn在这里为非电化学活性物质，不参加电化学反响，在锂脱嵌的过程起着支撑和牢固电极资料结构的作用。在CV曲线中，3.9/3.7V左右出现一对氧化还原峰对应着充放电过程中的Ni2+/Ni4+的氧化还原反响。锂离子电池电极资料的交流阻抗Nyquist图谱主要由三部分组成：一是在高频区的第一个半圆弧，是由于电解液和电极表面的极化反响形成的SEI膜阻抗，二是位于中频区的第二个半圆弧，此半圆弧为电化学阻抗，三是位于低频区的一条斜率近似为45°的斜线，斜线反响的是Li+离子扩散惹起的Warburg阻抗。伴随着锂离子电池充放电循环次数的增加，SEI膜阻抗变化不大，但是电化学阻抗明显增大，这是锂离子电池电极在循环过程中容量衰减的主要原因。14、前驱体的制备：将NiSO4、CoSO4、MnSO4以摩尔比Ni:Co:Mn=1:l:l配成必然浓度的混淆溶液，与同样摩尔浓度的Na2CO3和氨水的混淆溶液依照必然的流量加入到温度恒定、搅拌强烈的共积淀反响釜中，反响一准时间获得Nil/3Col/3Mnl/3CO3积淀。本研究所采用的是连续进料连续出料的方式，经过控制产物的反响时间来控制产物的粒度。用抽滤机对产品进行液固分别，获得的产物再用去离子水冲洗三次以洗净产物中的SO42-，并用BaCl2检验。洗净后的Ni1/3Col/3Mnl/3CO3在80℃下干燥。经过控制反响条件可获得流动性好、粒径分布集中、振实密度高的前驱体供后续的合成工艺使用。球形正极资料

LiNil/3Co1/3Mn1/3O2

的制备：合成工艺一

:将球形Nil/3Col/3Mn1/3CO3氧化分解，所得氧化物按Li与氧化物中总金属为必然的摩尔比配入锂源，在必然温度下锻烧，随炉冷却获得球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302。在该工艺过程中分别研究不同样的氧化温度对氧化物面貌的影响，合成温度对LiNi1/3Col/3Mn1/3O2的结构、物理性能、电化学性能的影响，以确定最正确的氧化温度和合成的温度;合成工艺二:直接将球形Ni1/2Col/3Mn1/3C03按与合成工艺(一)同样的配比配入碳酸锂，先在低温下恒温一段时间，尔后在工艺一得出的最正确的合成温度下高温办理，随炉冷却获得球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302。比较经过两种不同样的合成工艺获得的球形LiNil/3Co1/3Mn1/302的物理和电化学性能，得出最正确的合成工艺。将NiS04·7H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·2H20按摩尔比为l:l:l配成总浓度为，的溶液，与的Na2CO3按反响计量比并流加入到搅拌的反响釜中，同时加入必然量的氨水，保持反响系统中NH3为2.4g·L-1，反响釜中以2.4g·L-1的稀氨水作底液。反响釜搅拌电机的转速为500r·min-1，在55℃下反响一准时间获得球形Nil/3Col/3Mnl/3CO3。Nil/3Co1/3Mn1/3CO3的预办理：依照预办理温度对氧化物的金属总量及对氧化物的密度的影响，恒温时间为5小时，预办理温度应在500℃以上才能保证前驱体的分解完满，不影响配料的平均性，但预办理温度过高影响到球形LiNi1/3C1/3Mn1/3O2的化学反响活性，同时合成温度太高会以致不同样球形颗粒之间的粘结，进而破坏资料的球形度，所以氧化过程在低温下进行较为合适。处理获得的球形颗粒呈多孔状，在合成球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302时利于熔融碳酸铿在颗粒内的部的迁移，使反响更加充分。其他在合成LiNi1/3Co1/3Mn1/302时，必定经过高温办理，而在后续合成工艺中同样能够增加资料的振实密度，所以氧化过程中最合适的办理温度为500℃。评定三元资料利害的方法因素（各种检测方法总结）1、性能测试循环性能测试：测试循环必然次数后容量保持率的大小；容量大小；容量衰减程度；倍率性能测试：以必然倍率放电，看平均电压及容量保持率。平均电压越高越好。高低温性能测试：在低温、常温、高温下电压降的多少，容量保持率多少。电压降越小越好，荷电保持能力测试：满电态，常温搁置（天），此后进行放电容量测试，放到必然电压后看容量保持率。迅速充放电能力测试：以不同样倍率充电，看不同样倍率充电容量与最小倍率充电容量的比值；看恒流容量与充电容量的比值，都是越大越好。安全性能测试：过冲：满电态电池以必然电流过冲到必然电压，连续恒压充电电池不燃不爆。看电池初始温度和最高温度，计算温升多少。短路测试：电池负极端放气阀打开，看有烟冒出还是起火，正极端放气阀的变化，最高温度是多少，有无造成起火爆炸。针刺：初次充放电曲线：初次充电比容量；初次放电比容量；初次充放电效率；循环-伏安测试：一般采用三电极系统，金属锂片作为参比电极，经过循环伏安曲线，能够获得在设定的电压范围内，电极极化电流随电极电位的变化而发生的化学反响；经过不同样的氧化还原峰的地址和强度，能够解析该电极所进行的反响种类和电化学机理；依照在固定电位的重复扫描能够判断测试资料的可逆性；4.5V周边没有出现由于不能逆容量造成的阳顶峰。除了充放电过程中对称的氧化还原峰有无其他峰出现。氧化还原峰对称说明充放电过程中结构牢固。交流阻抗EIS测试：交流阻抗(EIS)测试是经过对特定状态下，对被测体2、XRD

解析：

系施加一个小振幅的正弦波电位（也许电流）扰动信号，经过研究相应的响应信号与扰动信号之间的关系以及充放电循环过程中的阻抗特点变化，进行的一种电极过程动力学测试方法。锂离子电池电极资料的交流阻抗Nyquist图谱主要由三部分组成：一是在高频区的第一个半圆弧，是由于电解液和电极表面的极化反响形成的SEI膜阻抗，二是位于中频区的第二个半圆弧，此半圆弧为电化学阻抗，三是位于低频区的一条斜率近似为45°的斜线，斜线反响的是Li+离子扩散惹起的Warburg阻抗。由峰的强度与峰的地址确定为六方晶系，R3m空间群，层状α—NaFeO2结构；衍射峰尖锐说明结晶程度高；看有3、SEM解析：4、成分解析：5、热重差热解析：即

无杂质峰；（006）/(102)及（108）/（110）峰明显分开说明层状结构明显；I(003)/I(104)比值越大，大于1.2，阳离子有序程度越高；R值（I(006)+I(102)/I(101)）越小，晶体结构越有序；产物面貌可否粘结，可否为球形，可否聚会，颗粒大小是否平均，可否平均分别，颗粒大小适中，表面可否粗糙，排列可否亲密，采用ICP-AES元素解析方法测定合成样品中各金属元素的含量可否与理论值一致。TG-DTA解析。在升温过程中测试样品晶型结构的转变、资料自己熔融、吸附等物理变化；脱去结晶水、资料受热分解、在空气氛围中氧化还原等化学变化；以此确定合理的高温固相反响的温度和升温控制程序；差示扫描量热解析(DSC)是在程序控制温度下，测量物质和参比物之间一种技术。DSC的主要特点是试样和参比物分别拥有独立的加热器和传感器，整个仪器由两个控制系统进行监控，其中一个控制温度，使试样在同样的温度下升温或降温，另一个用于补偿试样和参比物的温度向来保持同样，这样就可以从补偿的功率直接求出单位时间内的烩变，即热流率dH/dt，单位为mJ.s-l，DSC记录的是热流率随温度或时间的曲线，称为DSC曲线。6、粒径解析：将样品在0.2bar的压力中分别后，采用德国新帕泰克公司的激光粒度测定仪对资料的粒度进行表征。其原理是依照不同样大小的颗粒对入射激光产生不同样的强度的散射光，再将不同样强度的散射光经必然的光学模型的数学程序进行办理，以测定材料的颗粒大小与分布。测试结果一般用中径粒径D50表示平均粒径。H表示峰高，反响颗粒分布集中情况，常用H和(D90一D10)表示产物的集中度。7、振实密度的测定：用振实密度测试仪测试资料的振实密度。将物料过150目筛后取100g粉末置于200ml量筒中，量筒放到振实密度测试仪进步行测试。振幅为2cm，频率为150次.min-1，震动3000次后，测量物料体积，重量与体积之比即为振实密度。影响三元资料质量的原因1、电池拥有优异循环性能主要源于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中Mn的价态为+4价，Ni为+2价，Co为+3价，在充放电过程中，Mn-O键长变化很小，保持不变的MO6八面体能够在电化学过程中起到支撑结构的作用，进而保证了在循环过程中不致由于结构大幅劣化以致电池性能的不断衰降。2、采用薄电极，缩短Li+由电极内部扩散至电极表面以及电子由电极内部扩散至集流体的距离，大幅减小了Li+在电极中的传导电阻，使得电池内阻大幅降低，降低了电池倍率放电时的电压降，同时保证了倍率放电时能够放出更多的容量，使得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元资料优异的倍率放电性能得以进一步表现。3、在低温(－30℃)放电时，电压均下降很多，这主若是由于在低温情况下Li+运动及传导能力严重减弱，造成电池内阻大幅上升，进而以致电池放电压降较大，而高温状态下，Li+热运动能力及离子扩散都得以加强，使得能够参加反响的Li+数量有所增加，同时也在必然程度上降低了电池内阻，使电池放电压降减小，进而使电池表现出高于常温状态的放电能力。4、电池荷电保持能力平时由多方面因素影响，其中电极表面的弊端、电极边缘毛刺、隔膜厚度、电解液组成以及电池制备环境及过程控制等因素均可能造成电池荷电保持能力的下降；而对于电极资料自己而言，平时锂离子电池正极资料多项选择用过渡金属氧化物，在满电态状态下，金属元素位于较高价态，拥有较强的氧化能力，极有可能与电解液、电极表面膜发生反响，这也是电池自放电较大的重要原因之一。5、迅速充放电时，随着充电倍率增加，电极极化增大，所以恒流段容量逐渐减小，而充电容量自2C起至5C，表现出缓慢增加的趋向，则主若是由于电池大倍率充电，使得电池温度增加，进而促使了充电时电极反响的进行。6、大粒径的资料在高平易高氧化态下拥有更好的牢固性能。7、由于电池的比能量高，且电解液大多为有机易燃物等，当电池热量产生速度大于散热速度时，就有可能出现安全性问题。8、锂离子电池在滥用的条件下有可能产生使铝集流体消融的高温(>700℃)，进而以致电池出现冒烟、着火、爆炸、以致人员受伤等情况。9、锂离子电池由于采用有机电解质系统，有机溶剂是碳氢化合物，在4.6V左右易发生氧化，而且溶剂易燃，若出现泄漏等情况，会惹起电池着火，甚至燃烧、爆炸；10、锂离子电池过充电反响会使正极资料结构发生变化而使资料拥有很强的氧化作用，使电解液中溶剂发生强烈氧化，而且这种作用是不能逆的，反响惹起的热量若是积累会存在惹起热失控的危险。11、美国Argonne国家实验室的JunLiu研究了富锂的三元系资料作为功率型动力电池的性能，认为这种电池容量的衰减是由于碳负极表面SEI膜的不牢固惹起，所以他们分别使用碳酸乙烯(VEC，vinylethylenecarbonate)，双草酸硼酸锂

(LiBOB)

和二氟草酸硼酸锂

(LiODFB

，Lithiumoxalyldifluoroborate)作为增加剂，改进了电池

SEI膜的牢固性，有效延长了电池寿命。12、Mn(OH)2

在碱性条件下很简单被氧化为

+3

价,甚至被氧化为

Mn3O4

。13、由于M(OH)2,MCO3(M=Ni、Co、Mn)的溶度积常数(Ksp)较小,且积淀反响速度快,按平时方法只能获得很细的颗粒,其积淀易表现胶体状,不利于杂质离子的洗去,进而对今后烧成资料的性能有所影响。为了降低晶核的形成速率

,在积淀时常常要加入必然浓度的氨水

,使金属离子与NH3

形成配合物

[Ni1/3Co1/3Mn1/3(NH3)n](OH)2

或[Ni1/3Co1/3Mn1/3(NH3)n]CO3,有利于减小瞬时积淀物浓度Q,促使晶粒的增加。但NH+4浓度过大时,比方用NH4HCO3又存在积淀反响和配位反响的竞争。以致于配位能力较强的Ni2+、Co2+积淀不完满,难以获得所设计的计量比的前驱体,进而影响其电化学性能。所以同时也要调治必然的pH值来控制积淀溶解度。14、合成温度为900℃的资料拥有最好的循环性能，温度越高，越有利于层状结构的形成，而且会减少Ni2+与Li+的混排，减少Ni2+在3a位的存在，这样就使得在脱锂过程中由于Ni被氧化为Ni3+或Ni4+而以致的结构塌陷减弱，资料的容量损失下降，循环性能得以提高。温度过高也会以致锂的挥发和氧的缺失，形成新的物相，造成层状结构的不完满。15、PH

值：由于在空气氛围下，锰离子对pH值的变化比较敏感，简单发生氧化反响，生成三价或四价的化合物，以致制备出的产物纯度降低。pH值为10.5时，制备的前躯体颗粒大小适中，分布平均，所得类球形颗粒面貌最规则，尺寸均一，直径在20μm左右；随着pH值的逐渐增大，溶液的过饱和度增大，以成核为主导，晶粒长大变得困难，当pH值为11.5时，颗粒变小，球形度降低，颗粒间的分别性较差，此时晶粒尺寸较小，表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低，在碱性条件下，Mn(OH)2很简单和空气也许是反响溶液中的氧气发生反响生成MnO(OH)，在整个共积淀过程中，不断有这样的富锰小颗粒生成，这些小颗粒的径粒尺度在1.5~4.5μm，没有达到共积淀的目的。当pH值连续增大时，会使晶核结构趋于无定形化，逐渐有絮状积淀生成。当pH值为9.5时，颗粒大小不一，其中有大颗粒，也有小颗粒，粒度分布不平均，这些小颗粒可能是反响后期生成的富镍颗粒；16、金属离子浓度：对于金属离子浓度的选择，当金属离子浓度为2.0mol·L-1获得的前躯体整体面貌规整，颗粒尺度凑近，颗粒粒径在25μm周边所以认为金属离子浓度为2.0mol·L-1是一个合适的选择。17、积淀剂浓度：在4.0mol·L-1周边的时候，制备的前躯体从颗粒尺度，整体面貌均吻合要求。18、络合剂浓度：由于Ni，Co，Mn三种金属阳离子与氨水的络合能力不同样，强弱次序为Ni2+>Co2+>Mn2+，所以当络合剂浓度过高时（4.5~6.0mol·L-1），简单出现好多微小的颗粒，径粒在2~4.5μm，这些就是富镍小晶粒。造成不平均积淀。当络合剂浓度为3mol·L-1时，三种阳离子的积淀速度比较一致，在氨水的络合作用下，晶粒的生长速度大于成核速度，使晶粒有序生长，积淀平均，颗粒大小尺度凑近。而过低的络合剂浓度同样不利于共积淀产物的生成，当络合剂浓度较小的时候，络合反响时间增加，而且需要较大的反响容积，所以经过以上解析，选择相对较小的络合剂浓度（3mol·L-1）来制备共积淀前驱物。19、陈化时间：当陈化时间较少时（4~6h），生成物的颗粒尺寸大小不一，陪同有少量的细碎颗粒和结块现象，出现这种情况是由于，在较少的陈化时间条件下，诚然已经完成了晶粒成核的过程，但是对于陈化时间较短，对于晶粒的生长没有达到料想的收效。随着陈化时间的加长，当陈化时间达到8h的时候，颗粒分别平均，颗粒大小尺度凑近，而且振实密度较高，为1.54g·cm-3。当陈化时间进一步增加时，反响生成的共积淀产物在溶液中的停留时间过长，颗粒间聚会现象严重，连结成无规则形态。所以本实验经过陈化试验结果解析，将最后的液相共积淀产物陈化时间确定为8h。20、加料速度：加料速度决定了两液相瞬时接触地址的离子浓度，使得局部饱和度不同样，进而对晶体成核和生长速率产生影响，获得不同样颗粒尺度和形貌的前躯体。当加料速度较快时，溶液过饱和度高，成核占主导地位，使得晶粒成长困难，此时若连续保持较快的加入速率，将以致生成大量的小晶体，严重的还可能生成无定形积淀，这将严重影响到最后合成的锂离子电池正极资料的性能；当加料速度较慢时，晶粒的生长占主导地位，使得反响生成物在溶液中的停留时间增加，晶粒间聚会现象加重，简单以致形成无规则状态。本实验的加料速度控制在0.8~1L/h。21、搅拌速率：在搅拌器的不断搅动下，反响物之间相互碰撞，接触并发生反响，使得生成的晶核逐渐长大，搅拌的速率直接决定着络和以及积淀反响进行的收效，最后影响到制备出的前躯体的面貌和性能。在液相共积淀反应系统中，搅拌的主要目的是使饱和溶液和加入料溶液平均地混淆，进而完成结晶反响。本实验在液相共积淀反响过程中，搅拌速率控制在300r/m左右。22、高温煅烧步骤：由TG-DTA曲线确定，T1：混淆物水分蒸发、结晶水消失、前驱体分解、锂盐熔融分解总过程的最高温度；T2：锂盐充分浸透到前驱体中，反响物之间充分接触，时期由于锂盐挥发重量会稍有下降，到重量不变的温度点；T3：产物晶格重组需要较大的活化能，以及提高结晶度，所以最后的煅烧温度应该高于T2。23、固相反响温度T3：合成温度太低离子的扩散受阻，晶格的重组难以完成。但是当合成温度太高、合成时间太长又会以致晶体的分解和晶格结构的畸变，同时加剧锂的挥发，很简单生成缺锂化合物，而且简单发生金属离子混排现象。从XRD、SEM及电化学性能确定最后固相煅烧温度为840℃。24、固相反响时间：当固相反响时间为8h时，所制备的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正极资料由于高温固相反响时间较短，资料未能形成优异的层状结构，资料中阳离子的无序度较高，出现阳离子混排的情况比较明显，同时晶体结晶度也较差。随着固相反响时间的增加，层状特点逐渐明显，晶体中阳离子扩散的更加平均。当煅烧时间达到12h时，I003/I104值明显增大，(102)/(006)和(108)/(110)两对峰分裂明显，衍射峰尖锐，表示此时所得正极资料晶体中阳离子分别更加平均，晶体层内亲密缩短，层状特点趋于圆满。25、固相反响前不同样Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比变化对LiNil/3Co1/3Mnl/3O2的影响：在经过高温固相反响制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极资料时，由于最后的热办理温度较高，而且合成时间较长，此时金属锂的挥发严重，简单造成制备出的资料锂弊端，使资料性能恶化，所以采用在高温固相反响时，合适的提高Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比来填充锂的挥发。资料的振实密度随着Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比的增加而增大。随着Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比的增加，晶体结构逐渐完满，初次放电容量增大，当Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比为1.12/1时，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极资料拥有颗粒面貌规则，尺寸大小一致，I003/I104的值为1.988，说明阳离子混排程度低，电化学性能表现优异，经过20次充放电循环后放电容量为142.00mAh·g-1。26、合适提高Ni，Mn含量，有助于晶体形成优异的层状有序结构。但Co含量的增加，使得层状资料的整体牢固性获得提高，但是放电容量相对较低。27、积淀剂的选择：Ni、Co、Mn三种元素的核外电子排布式及晶体结构，物理化学性质都很相似，其草酸盐、碳酸盐和氢氧化物的结构同样，溶度积凑近。所以可用液相共积淀法制备晶型发育完满，粒径分布平均、振实密度高、流动性优异同时Ni、Co、Mn能在原子级水平混淆的锂离子电池正极资料LiNil/3Col/3Mn1/3O2的前驱体。从Ni、Co、Mn的草酸盐、碳酸盐和氢氧化物25℃的溶度积可知合成Nil/3Co1/3Mn1/3C204、Ni1/3Co1/3Mnl/3CO3和Ni1/3Col/3Mnl/3(OH)2都是可行的，但是在合成Ni1/3Col/3Mnl/3(OH)2时反响条件较苛刻，由于钻锰的氢氧化物在碱性条件下在空气中就氧化成氧化钻和二氧化锰，氧化钻和二氧化锰由于溶度积特别小，易于形成金红石型结构的颗粒，阻拦了Ni1/3Col/3Mnl/3(OH)2颗粒的生长。所以Nil/3Co1/3Mn1/3(OH)2在制备过程中必定防范其氧化，才能制备出粒度大小合适的高振实密度高球形度产物，在制备过程中增加强还原剂之外，还必定用惰性气体保护，所以制备球形Nil/3Co1/3Mn1/3(OH)2对反响设备要求较高。用草酸铵做为积淀剂的研究性实验表示，反响10分钟就可以获得10微米以上的颗粒，积淀时间较短，不易控制产物的面貌和粒径，同时草酸铵的溶解度小，在工业化生产中，不利于提高产能。其他草酸铵的成实情对较高，母液中的草酸根离子对环境污染严重。而制备Nil/3Col/3Mnl/3CO3前驱体，所用的积淀剂为工业级的碳酸钠，本源较广且价钱低价，Ni1/3Co1/3Mnl/3CO3在碱性条件下不氧化，简单生长成球形产物，产物的粒径容易控制，经过优化条件合成的球形Ni1/3Col/3Mnl/3CO3的振实密度能达到2.0gcm-3，和镍钻锰的氢氧化物前驱体周边，所以从制备条件的可操作性、制备的设备、原料的成本以及产业化等方面考虑，用碳酸钠合成球形Nil/3Co1/3Mnl/3CO3相对最合适。28、共积淀法制备镍钻锰复合碳酸盐的热力学解析：化学共积淀过程是一个成核与晶体生长竞争的过程，粒度大小就是碰到两过程的相互消长的影响。Ni、Co、Mn的溶度积很小易于成核，积淀过程易生成微小颗粒，造成固液分别和冲洗困难，很难获得物理性能和后续加工性能很好的产品，所以在积淀过程中，加入氨水作辅助络合剂，控制系统中Ni2+、Co2+和Mn2+的浓度，以控制结晶过程中成核速度和晶体生长速度，前驱体制备的化学反响式l/3Ni2++l/3Co2++l/3Mn2++Co32-=Ni1/3Co1/3Mn1/3Co3↓。29、以Na2CO3作积淀剂，获得成分平均的碳酸盐共积淀物的最正确pH值为8.0左右。在此pH值的条件下，各种离子在溶液中的损失量最小。30、影响化学共积淀过程的动力学因素：溶液中结晶生长过程的动力学方程式：一成核速率;R-经t时辰转变成固相的溶质;v一晶体生长速率;t一时间;p一结晶物质的密度;成核速率增大时，不利于晶体生长。共积淀过程中晶体的成核速度经验公式:一成核速率;k一比率常数;。Σs-1一液固表面张力;p一结晶物质的密度;M一结晶物质的摩尔质量;T一绝对温度;S/s。一过饱和度;表示增大过饱和度S/So利于提高成核速度I，由于成核速度的增加，晶体生长速度小于成核速度，产物的平均粒径就会变小。温度高升，原子迁移加剧利于成核，但对于那些溶解度随温度的高升而增大的物质，温度高升不利于成核，即利于晶体生长。液相积淀反响为扩散控制，在共积淀过程中要获得颗粒分布平均，面貌好的晶体除控制好积淀过程中成核和生长速度外还应加强系统的传质传热，其他还有反响时间。微小颗粒的溶解度比大颗粒大，即正常饱和溶液条件下不能够结晶，只有在溶液过饱和时才能形成晶核。31、加料方式：常用的加料方式有三种：（1）将液中Ni2+、Co2+和Mn2+的混淆溶液加入到积淀剂溶液中;(2)将积淀剂加入到Ni2+、Co2+和Mn2+的混淆溶液中;(3)积淀剂溶液与Ni2+、Co2+和Mn2+混淆溶液并流加入;前两种加料方式比并流加料简单操作。加料方式能够控制积淀过饱和度，单向加料常常是一种物质大量过分，反响初期主若是成核，到中后期，随着浓度的降低，过饱和度下降，晶体趋向于生长，晶体的成核和生长是分开的两个阶段，所以产物的粒度和结晶面貌不易控制。并流加料却能够保证反响系统的牢固，成核和晶体生长为一个同时进行的过程，简单获得粒径和面貌牢固的产物。32、时间：晶体的转变率与时间的3次方成正比，反响时间越长，晶体的转变率越高，粒径小的晶体的溶解度大于粒径大的晶体，所以时间越长晶体粒度越大。反响初期，成核较少且颗粒小，可供晶体生长的界面较小，晶体生长缓慢;当反响进行到必然程度时，一方面原有晶核已获不同样程度长大，另一方面好多新的晶核生成，界面面积增大则晶体长得越快。反响结束后有一段时间的陈化不但能够让溶液中节余离子得以充分反响，而且可让刚生成的小晶核溶解，在大颗粒表面重新结晶析出，可让产物粒径分布更集中。反响时间在10小时以内产物的粒径D50变化很大，而在10小时以上时粒径变化较小。原因是在资料的颗粒长大过程中资料的比表面积是不断减小，其表面吸附力随着颗粒的长大而减小，再生的晶核第一会吸附在拥有更大的表面吸附力的小粒径颗粒的表面进行生长，所以颗粒的生长趋向随其粒径增加反而变小。33、温度：成核速率与温度的exp(T-3)成正比，随着温度的高升，成核速率越小，由于较高的温度，不但加强了溶液内部的传质传热，而且能够加速晶体表面的离子迁移，加速晶体的生长速度。同时Ni13Co1/3Mn1/3CO3和的溶解度随温度的高升而增大，所以高升温度利于晶体生长.55±2℃34、Ni2+、Co2+和M2+混淆盐溶液的浓度：其他条件同样的情况下，随着反响物的浓度的增加，产物的平均粒径减小，原因是浓度增加，单位体积中沉淀离子的增加，造成晶体的过饱和度增加，增大过饱和度

S/S0

利于提高成核速度。由于晶体的生长和成核是一个相互竞争的过程，

增加了过饱和度进而增加了成核速度及减缓了晶体的生长，所以可经过控制反响物的浓度对系统中的过饱和度进行调治以控制晶体的生长。35、PH值：pH值太高，相应的积淀离子浓度增加，晶体趋向成核，产物的粒径较小，所以可经过控制反响系统的pH值获得粒径大小合适的产物。36、搅拌强度：流体的传质对反响的速度影响特别大，强烈搅拌能减少加料过程中对系统产生的局部过饱和而惹起的大量成核，同时搅拌加强了反响离子在系统中的传质，使其得以充分扩散，搅拌强度越大，单位时间内有更多的反响物达到晶体的表面结晶。同时好多小颗粒在强烈搅拌下由于溶解度比大颗粒溶解度大而溶解而在大颗粒表面重新结晶析出，所以制备出来的产物粒径分布好，晶体发育完满。当系统中搅拌强度增加必然程度，作用于颗粒上的机械能大于产物的晶粒在大颗粒表面生长的能量时，晶粒则趋向于表面能更大的小颗粒的表面生长，即搅拌即阻拦了产物的大颗粒生长，所以转转为900rmin-1，产物的中径粒径反而比800rmin-1下获得的产物的粒径小.500r.min-1合适。37、络合剂浓度：由于氨与镍钻锰金属离子形成牢固的络合离子，而该络合离子在积淀剂CO32-在必然浓度下能释放出金属离子，生成积淀，所以加入络合剂NH3.H2O能够控制产物的面貌和粒径.络合剂的最正确浓度为2.4g·L-1.38、优化前驱体的合成条件：合成前驱体的最正确合成条件：的镍钻的金属盐溶液与的碳酸钠溶液并流加入到搅拌速度为500r·min-1的反响釜中，同时加入氨水，反响釜中以浓度为2.4g·L-1，氨水作为底液，整个反响过程中保持温度在55士2℃，氨水浓度为2.4g·L-1，反响时间为5小时。39、预办理温度：依照预办理温度对氧化物的金属总量及对氧化物的密度的影响，恒温时间为5小时，预办理温度应在500℃以上才能保证前驱体的分解完满，不影响配料的平均性，但预办理温度过高影响到球形LiNi1/3C1/3Mn1/3O2的化学反响活性，同时合成温度太高会以致不同样球形颗粒之间的粘结，进而破坏资料的球形度，所以氧化过程在低温下进行较为合适。办理获得的球形颗粒呈多孔状，在合成LiNi1/3C1/3Mn1/3O2时利于熔融碳酸锂在颗粒内的部的迁移，使反响更加充分。其他在合成LiNi1/3C1/3Mn1/3O2时，必定经过高温办理，而在后续合成工艺中同样能够增加资料的振实密度，所以氧化过程中最合适的办理温度为500℃5h。40、锂源的选择：就锂源而言以LiN03为锂源合成的资料拥有较好的可逆容量，由于硝酸锂拥有较低的熔点，在较低的温度下(264℃)可消融成液相，增大原料颗粒之间的接触，促使离子扩散加速反响速度。但是LiNO3分解产物中含有大量的有毒气体NOx，对环境污染严重，且LiNO3中结晶水含量不牢固，极易随环境而改变，所以在配料时对原料的配比难以掌握，所以硝酸锂不宜用作锂源。Li0H也拥有较低的熔点(450℃)，诚然也含有结晶水，但相对而言，LiOH.H2O的结晶水牢固，原料配比简单控制。但氢氧化锂为晶状颗粒，结晶度大且颗粒较粗，混料时不简单平均混淆，影响配料的平均性，所以氢氧化锂在大规模工业生产中也不宜用作锂源。Li2CO3诚然熔点较高，但它不含结晶水，性能比较牢固，简单精确控制原料的配比获得吻合化学组成的正极资料，一般在较高温度下才能获得晶形比较完满、结晶度较好的正极资料，此时温度早已高出了Li2CO3的熔点，其他Li2CO3能够依照要求预粉碎到必然的颗粒直径，易实现资料的平均混淆，同时Li2CO3分解仅产生二氧化碳气体，不会对环境组成污染且价钱最低。所以在本实验中采用Li2CO3做为合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的锂源。41、煅烧温度：温度对资料性能的影响很大，温度过高，简单生成缺氧型化合物，资料的晶粒变大，比表面积变小，不利于锂离子在资料中的脱出和嵌入;温度过低，反响不完满，简单生成无定型资料，资料的结晶性能不好，且易含有杂相，对资料的电化学性能影响也较大。、预办理后的前驱体与锂盐混淆煅烧温度：结晶度高，粒径分布平均，一次颗粒较大的纯相资料的电化学性能和加工性能都比较好，提高烧结温度能够提高一次颗粒的尺寸，但是会减小资料的比表面积，随着资料的比表面积减小，资料与电解液的接触面积也会相应地减小，也就直接影响资料的充放电性能，所以只有当烧结温度适中，才能使资料的加工性和电化学性能达到最正确状态。温度高升对产物的松比装密度影响不大，而对产物的振实密度影响较大。温度高升，一方面促使产