电化学工作站与XRD分析讲解

电化学工作站与XRD分析讲解第一页，共32页。电化学工作站原理电化学实验注意事项电化学数据分析

XRD数据分析目录第二页，共32页。电极导体或半导体，导电、与溶液形成界面，界面是电化学反应发生的重要场所一、电化学工作站基本原理工作电极被研究的电极固体金属电极、液体金属电极、碳电极对电极/辅助电极对电极/辅助电极：电流通道。构成导电回路，电势必须稳定，一般是惰性材料，例如Pt、C棒电极。参比电极是电极电势的参考点，不是极化电极。例如饱和甘汞电极1、电极及其组成第三页，共32页。高频响应进入第四相区：恒电位仪/参比电极响应速度不够导致相移参比电极准确性稳定性低内阻0Ω对测试体系无影响一、电化学工作站基本原理2、参比电极的特性3、常见的参比电极饱和甘汞电极，VSCE饱和甘汞电极的电势随温度升高而降低第四页，共32页。控制放大器：控制工作电极与参比电极之间的电位电流电压转换器：测量工作电极和对电极之间的电流恒电位仪静电计：测量工作电极与参比电极之间的电位差控制电位检测电流恒电位计控制电位检测电流控制两个电极之间电位差为0，检测电位和电流恒电流计零电阻电流计一、电化学工作站基本原理4、电化学工作站的基本组成第五页，共32页。一、电化学工作站基本原理5、三电极两回路，构成电解池1、工作电极、辅助电极、极化电源构成回路测电流2、工作电极、参比电极、电位计测电压12工作电极-参比电极-辅助电极电流回路测量回路第六页，共32页。一、电化学工作站基本原理6、电化学阻抗普电化学阻抗谱的测量方法：扰动和响应的可靠测量技术电化学阻抗谱解析方法：动力学模型解析，等效电路图解析因果性：响应信号和扰动信号存在因果关系，响应信号只是扰动信号的响应，而非其他信号的（如噪声）的响应线性：响应信号与扰动信号存在同频率线性函数稳定性：扰动信号不会引起系统内结构的变化，停止扰动后能够恢复初始状态电化学阻抗测量仪器和方法=扰动产生+响应测量三电极系统-研究电极、辅助电极、参比电极、电解池电解质溶液恒电位仪：控制电位/电流FRA-信号发生器+频率响应分析仪第七页，共32页。一、电化学工作站基本原理7、溶液界面结构第八页，共32页。一、电化学工作站基本原理●金属中的电流为电子电流，溶液中的电流为离子电流，电子不能在溶液中流动，而离子也不能在金属中流动，电极反应是在电极/溶液界面上进行的异相反应，实现电流的连续性，电流流经界面必须转换电流形势，两者在溶液/金属界面进行氧化还原转化。●电荷在金属表面膜流动方式取决于膜的结构。致密钝化膜中按P或N型半导体导电在金属/溶液界面上的荷电物质的定向排列称为电解质双电层。8、双电层第九页，共32页。第十页，共32页。腐蚀过程—电化学阻抗谱—等效电路关系EIS阻抗谱ECQ等效电路BCP黑箱腐蚀过程一、电化学工作站基本原理第十一页，共32页。腐蚀电化学过程和等效电路过程的电流响应的相关特性相同点：电化学过程和等效电路中电流-电位关系都遵守电路基本规律1）电化学过程和等效电路过程都存在电荷流动现象2）电化学过程连续过程/平衡等效电路串联电路/并联电路3）电化学过程一端为本体溶液，另一端为金属电极，等效于电路的输入和输出端4）电中性原理：电路中不存在净电荷积累，总正电荷=总负电荷，保证电流连续性5）电流方向规则：正电荷流动方向为电流正方向6）欧姆定律7）节点电流定律∑I=0；回路电位定律∑U=08）电化学过程和等效电路过程包含±电阻成分±电抗成分，具有类似交流响应一、电化学工作站基本原理不同点1）电荷流动结构2）电荷流动载子性质等效电路电荷集中元件和导线中流动，定态下稳定不变等效电路中均为金属导体，电荷载流子均为电子3）电荷流动界面转换4）电荷流动时间演化第十二页，共32页。一、电化学工作站基本原理A、等效电阻R在Nyquist图上，他只能用实轴上的一个点来表示，在Bode图上是平行于横轴的直线，当R>0，φ=0，R<0，φ=π。B、等效电容C在Nyquist图上，它是虚轴上的一段直线，在Bode图上是一条斜率为-1的直线，

它的幅角为π/2。C、等效电感L在Nyquist图上，它是虚轴上的一段直线，在Bode图上是一条斜率为+1的直线，它的幅角为-π/2。D、常相位角元件（CPE）Q参数Y0~C，n弥散系数;若n=0，n~R;若n=1,n~C；若n=-1,n~L。在Nyquist图上，为第一象限倾斜角为φ的直线，在Bode图上是一条斜率为-n的直线，它的幅角为-π/2。9、等效元件第十三页，共32页。一、电化学工作站基本原理10、电化学等效电路Cd纯电容，

RL溶液电阻，

Rr电化学反应电阻，Zw浓差极化阻抗Zj一般不是纯电容或纯电阻，需要用阻抗表示。电极上进行一个独立的电化学反应，就可以用一个Faraday阻抗ZF表示。界面总的过电势等于电化学极化过电势和浓差极化过电势之和。第十四页，共32页。一、电化学工作站基本原理10.1理想极化电极的电化学阻抗谱Bodea)高频区，lglZl是一条平行于横轴lgωb）低频区，lglZl是一条斜率

为-1的直线理想极化电极，电极上不发生电极极化所以iF为0.即RL串联Cd。Cd纯电容，

RL溶液电阻，

Rr电化学反应电阻，Zw浓差极化阻抗第十五页，共32页。一、电化学工作站基本原理10.2溶液电阻可以忽略，无扩散阻抗时，电化学极化的电化学阻抗Bodea)高频区，lglZl是一条斜率为-1的直线b）低频区，lglZl是一条平行于横轴lgω的直线，lglZl=lgRpRL=0，扩散阻抗Zw=0，所以ZF=Rp+Zw=RctCd纯电容，

RL溶液电阻，

Rr电化学反应电阻，Zw浓差极化阻抗第十六页，共32页。一、电化学工作站基本原理10.3溶液电阻不能忽略无扩散阻抗的电化学极化电极的电化学阻抗谱Bodea)高频区，lglZl是一条平行lgω的直线，lglZl=lgRLb)低频区，lglZl是一条平行lgω的直线，lglZl=lg（

Rp+RL）ZF=Rp+Zw=RctCd纯电容，

RL溶液电阻，

Rp电化学反应电阻，Zw浓差极化阻抗第十七页，共32页。一、电化学工作站基本原理10.4电化学极化和浓差极化同时存在的电极电化学阻抗谱Bodea)高频区，相当于浓差极化可以忽略b)低频区，

斜率是-1/2的直线ZF=Rp+Rw+ZcwCd纯电容，

RL溶液电阻，

Rp电化学反应电阻，Rw浓差极化电阻，第十八页，共32页。11、同一等效电路具有不同的阻抗响应（2RC并联）一、电化学工作站基本原理第十九页，共32页。11、同一等效电路具有不同阻抗响应（3RC串联）一、电化学工作站基本原理第二十页，共32页。电极接头是测量回路的一部分鳄鱼夹、柱状电极接头锈蚀，锈蚀产生的产物导电性能差，锈蚀严重的部分必须更换，注意清洁电极。1、电极接头2、参比电极内阻过大多孔材料堵塞，污染物吸附参比电极有气泡，有结晶过细过长的鲁金毛细管二、电化学检测注意事项极化曲线不平滑，数据点扰动参比电极有问题，阻抗试验可能会出现过载提示，以及红点3、参数Stepsize：1—5mvStepsize2mv时，扫速600V/S第二十一页，共32页。4、电极线有问题电位漂移（测电压的回路有问题）；电流总是0（测量电流的回路有问题）；出现CAOVLD万用表检查电极线.WE绿色、CE红色：0Ohms.WS蓝色、RE白色：~260Ohms二、电化学检测注意事项很高的电阻，意味着线断了5、过载提示电极面积大，电流太大，超过仪器量程；选的档位不合适；噪音干扰太大也会出现这种提示测电位的回路线没连好；超过仪器测量范围；RE问题测电位的回路线路没连好，或者CE线有问题；IOVLDVOVLDCAOVLED第二十二页，共32页。三、电化学数据分析1、ocp开路电位的值是由两个或多个电极半反应系统决定。稳定的开路电位表示，腐蚀系统达到了稳定的状态，但是这可能需要数小时或几天，如果开路电位值不稳定，就不能开始进一步的实验。第二十三页，共32页。三、电化学数据分析2、Tafel扫描电位范围的确定E∈Eocp±0.3第二十四页，共32页。三、电化学数据分析3、如何选择Nyquist曲线同种材料不同种材料第二十五页，共32页。