电子陶瓷物理第一章课件15bt的缺陷模型

一、不掺杂BaTiO3的缺陷类型（结构缺陷O1、一价电 [ ]占主导OOxVx1

(g)

[VX]P

OVxV

e'

[VOO OO

[VX合并：

1O(g)V

电中性：nV 则：nKK)12P14 若已知电子的迁移率n，则电 电导率与σ(K nO2

次方成

O2、二价电离 OVOOVVOO

[VOOO [VOOO OO

2O2(g)VO

电中

n2[V 电子浓度：n2KKK) 2电导率：(2KKK)13eP

电导率

次方成上述两例发生在高温及低氧分压条件下3、当氧分压很时由氧子流将生属子如a占主时虑)3O(g)

V

V

14 3 31(mpK—产生一个钛及一个钡且钡完全二价电离的质

不同主导缺陷时计算的电导特性及m值（P1m主导缺 电导特 OOnn-p(VXp(考虑 p(不考虑 p(不考虑VXp(考虑 p(考虑 p(考虑V Bap(考虑

ppN不同温度下实测电导与平衡氧分压的关系类n------p

导类n------pVVOVVO

Vp(考虑XVV)V)

Vp(不考Vp(不考虑VX Bp(不考虑VX

p(考

p(考

p(考 VV))Bap(考 VV))Ba 考

禁带宽图中的最低点指在某一分压下出现满足化学计量比的pNminexp[EgpN两边取对数再求导可 4.606kd d(1/lgmin与1/T的直线斜率可求得Eg，约为热力学参数(如何确定缺陷意义：深入了根据热力学理论，化学反应的质量作用常数K可写成如表达形Kexp(S/k)exp[H/S——反应中系统的熵变 H——焓对于缺陷反应方程式而言，焓变即等于缺陷形成的激活能，上式可简写为：Kexp(H/kT)

1O(g)V

K Kexp[H/kT]aa

——形成一个中性 及一价电离的形成设:bn/

AK1K2b/

及n2 由半导体物理电子与空穴浓度平 )12exp

NC—导带的有效状态密 NV—价带的有效状态密H

A/b glgA/blgA/b gH或 若设可得

B2KKKb32/n

Ox1O(g)V

上式

为反应式

2O2(g)VO

的生bO1并且HHbO1 c 为二价电离 的形成c若实验求得lgAb及lgB 与1/T的关系曲线，即可由直线斜率HHbc bclgB/b lgB/b gH3a

二、施主掺杂的BaTiO3缺陷模高价取代的补偿方电子例：La3+(0.115nm电中性]n[V]2[V]p[V]2[V][La ] OxVx1O(g)

K[VX]P12 Nexp[E/kT VxV VV

[V]n/[VX]N /kT [V]n/[V]Nexp[E/kT] 考虑Ba缺陷

K[V]p/

]Nexp[E/kTV V

考虑La取代Ba形成缺陷La

另考虑：npKiNCNVexp[Eg[VX X] 在确定金属浓度时根据实验作如下两点假设在不掺杂的BaTiO3半导体材料中，当氧分压为105Pap型电导占主要地位，简化电中性方程为在掺杂BaTiO3半导体材料中，当氧分压为105Pan型电导将占主导地位，简化电中性方在高氧分(10-钡具有较高浓度，电离施主几乎全部被双电离钡a.——补偿 b.c.——电子补偿 中氧分压(10-7Pa<PO2<10-电离施主为主要缺陷，其数目等于掺La原子总数，简化电中性n[Laa.— 补偿 b.c.——电子补偿 低氧分压区(PO2<10-O单电离氧占主导地位，电中性方程为nV],此时由于相对单电离氧来说，施主对电Oa.— 补偿 b.c.——电子补偿 三、受主掺杂BaTiO3受主具有较高的电离能(2.2eV)，在室温下对电导在BaTiO3材料中引入受主有两个实用效性能；在PTC材料中引入微量受主杂质，可提高PTC效应三、受主掺杂BaTiO3y：受主Mn掺杂Ref:La_Mn共掺杂的钛酸钡陶瓷还原再氧化四、BaTiO3系陶瓷材料的抗还原表面组装技术(SMT)推动功能陶瓷元件片功能陶瓷是新型电子元器件的基础－－多层陶瓷技瓷材料，如介电陶瓷、磁性材料或电阻材料，与金属内电极，按一定电路模式集成共烧形 结构的陶瓷器件

镍电极MLCC的优基于成本因素Pd:Ag:Ni:Cu=80:3:1:1（价格比Ni电极的独特电阻率较Pd、Ag70-Pd30低，有助于降低电迁移速率小，电化学稳Ni内外电Ni-MLCC的机械强度高，抗折强度大比Cu更高，作为电极有利于MLCC镍电极MLCC用陶瓷材料的技术要Ni和Cu不能长期在超过1000℃的空气中进行烧结，否则Ni和Cu内电极将被氧化、扩散到陶瓷介质中，所以在以Ni和Cu作为内电极的MLCC的烧结过程中必须采常规BaTiO3、SrTiO3及铅基弛豫铁电材料（如PMN-）等在还原性气氛结时易产生高温失氧而变成半导体，丧失绝缘性能。因此研制出适应还原性气氛烧结并与贱金属内电极相匹配的抗还原陶瓷介质材料是MLCCBaTO系陶瓷材料的抗还原机基本组成[（Ba1-xCax）]m(Ti1-yZry)O3+少量的添 m>1.002,即A位离子过量。虽rCa稍大于rTi，但少量（＜2mol％）可挤入Ti4+根据Kroger-Vink的缺陷标记法，Ti4+位的Ca2+起到受主作用，产生非本征氧空位如下式(1)所示CaOCa

V

在还原气 结时，BaTiO3晶格上出现二价电离氧空位（本征氧空位）和可在T3+的3d能带内参与导电的两个电子，由质量作用定

2 2OXOO2eOXOO2e O(g)122

电中性的条件为2[V]n2[Ca]

Ti如果Ca2+起受主作用而引起的非本征氧空位浓度比氧挥发]Ti形成的本征氧空位浓度大，则式（4）可改写为]Ti

][Ca

将式（5）代入式（3），则得到n

O2)2P4O2]

由式（6）可知，Ti离子位上的CaBaTiO3在还原气氛中也能保持高的绝缘电阻率（Ba1-xCa）xO]mTiO2+0.3mol%Nb2O5组成的材料中，当m=1.01时，发现样品的绝缘电阻率随Ca的含量的增加而显著增加。上述现象进一步证实了Ca是作为受主离子占据Ti4+离子方式为NbO2Nb 1O

上式（7）与（1）

1O2e'

即

CaONb

Ca

TiTiMLCC抗还原陶瓷材料的组成设计方案；1、引入BaZrO3则使瓷料 温度移动到室温附近2、在BaTiO3Ba/Ti摩尔比大于1，同时引入Ca作为主要的受主掺杂元素使瓷料具有一定的抗还原能力。3、在此基料中再引入少量的其他受主离子或稀土离子如

、Mg2+、Fe3+、

、

、Ce3+、Co3+等使瓷料的原能力进一步增强，介质损耗进一步降低，并使介电峰展宽，在较宽的 温区内有较高的介电常数，并使瓷料的介电温度特性满足规定要求，以适 大容量的镍电极MLCC

稀土掺杂BaTiO3陶瓷改

钙钛矿型氧化物子为12个氧离子所稀土金属离子，其化合价多为+3，半径介于Ba2+与Ti4+不同离子半径r(R3+)的稀土取代A位和B位时各自的宽容系数tt R R2(R RO当0.77≤t≤1.1时晶体可以保持稳定的钙钛矿型结构；当＜0.77时将构成钙铁矿型结构；而t＞1.1时则 或纹型结构

2(R RO2(R ROBaTiO3中发生A位或B位取代时，应满足0.77≤t≤1.1的要求。稀土在BaTiO3中的作用，随着稀土离子半径的变化而r(RVI)≤0.87，B位充当受r(RVI)≥0.94，A位起到施主作离子半径介于两者，取代位置与Ba/Ti不同离子半径的稀土取代A、B位置对应的宽容系数tA和

La、Nd、Sm、Eu主要取