理论与计算化学II上机实习

理论与计算化学II上机实习第1页/共19页通常键长保留到0.01Å，键角、二面角保留到0.1，参考答案中给出的是原始数据，方便大家对答案；结构优化过程中的单点能计算GaussView默认读取八位小数；6-31G和6-31G(d)是不同的基组；频率分析只对结构优化后得到的驻点有效，且必须与结构优化在相同理论水平下(即使用相同的计算方法和基组)进行，从结构优化的.out文件和频率分析的.out文件中读取的单点能数据应相等；键长、键角、单点能、偶极矩、电荷分布从GaussView中读取最方便，不要勾选左下角的ReadIntermediateGeometries；如果想用记事本或写字板直接从.out文件中读取，请搜索最后一组数据；电荷分布请勾选ShowChargeNumbers读取；零点能ZPE应读取Zero-pointcorrection那一项的数据；上机作业不计入平时成绩，故不要抄袭。2上次作业中出现的一些问题第2页/共19页复习：结构优化和频率分析搭建分子结构提取坐标，编辑输入文件A.gjf结构优化提取坐标，编辑输入文件B.gjf频率分析从A.out中提取单点能，将A.out保存为B.gjf从B.out中提取ZPE、H、G、TCGGaussView记事本或写字板记事本或写字板Gaussian03Gaussian03GaussView记事本或写字板零点能ZPE，焓H，Gibbs自由能G，自由能的校正值TCG结构优化：opt频率分析：freq单点能：SCF能量3第3页/共19页复习：具体的操作步骤利用GaussView搭建分子结构，产生输入文件A.gjf；利用记事本或写字板打开A.gjf，提取笛卡尔坐标并编辑A.gjf(关键词：opt)；利用Gaussian03程序包运行A.gjf，产生输出文件A.out；利用GaussView打开A.out，提取单点能和电荷分布等，并将A.out保存为B.gjf；利用记事本或写字板打开B.gjf，提取笛卡尔坐标并编辑B.gjf(关键词：freq)；利用Gaussian03程序包运行B.gjf，产生输出文件B.out；利用记事本或写字板打开B.out，提取零点能ZPE、焓H、Gibbs自由能G、自由能的校正值TCG等。4第4页/共19页固定优化和过渡态的优化固定优化：opt=modredundant过渡态的优化：opt=(calcfc,ts,noeigen)频率分析：freq=noraman5搭建分子结构提取坐标，编辑输入文件A.gjf固定优化提取坐标，编辑输入文件B.gjf过渡态的优化将A.out保存为B.gjf从C.out中提取TCG、H、GGaussian03提取坐标，编辑输入文件C.gjf频率分析将B.out保存为C.gjfGaussView写字板Gaussian03Gaussian03GaussViewGaussView写字板写字板写字板第5页/共19页具体的操作步骤利用GaussView搭建分子结构，产生输入文件A.gjf；利用记事本或写字板打开A.gjf，提取笛卡尔坐标并编辑A.gjf(关键词：opt=modredundant)；利用Gaussian03程序包运行A.gjf，产生输出文件A.out；利用GaussView打开A.out，将A.out保存为B.gjf；利用记事本或写字板打开B.gjf，提取笛卡尔坐标并编辑B.gjf(关键词：opt=(calcfc,ts,noeigen))；利用Gaussian03程序包运行B.gjf，产生输出文件B.out；利用GaussView打开B.out，将B.out保存为C.gjf；利用记事本或写字板打开C.gjf，提取笛卡尔坐标并编辑C.gjf(关键词：freq=noraman)；利用Gaussian03程序包运行C.gjf，产生输出文件C.out；利用记事本或写字板打开C.out，提取自由能的校正值TCG、焓H、Gibbs自由能G等。6第6页/共19页为什么在优化过渡态之前要先进行固定优化？驻点极小值过渡态7固定优化的目的：为后续的过渡态优化提供良好的初始结构。固定优化的原理：将反应坐标rc上的自由度冻结，从而降低势能面的维度，在降维后的势能面中原本的过渡态转变成了能量极小值点。第7页/共19页GaussView操作：旋转和平移、显示原子编号8鼠标左键：所有分子片段同时绕质心旋转鼠标中键：所有分子片段同时平移，等效于鼠标左键+Shift鼠标右键：所有分子片段同时放大缩小(伴随着定轴转动)，等效于鼠标左键+Ctrl鼠标左键+Alt：指定分子片段绕质心旋转鼠标中键+Alt：指定分子片段平移，等效于鼠标左键+Alt+Shift鼠标右键+Alt：指定分子片段定轴转动，等效于鼠标左键+Alt+Ctrl显示原子编号的方法：鼠标右键单击→勾选Labels第8页/共19页GaussView操作：固定键长9将乙烯和丁二烯的结构摆成boat-like过渡态，将形成中的两根碳碳键的键长调整到2.0~2.2Å附近；Edit→RedundantCoordEditor…弹出冗余坐标编辑窗口，单击左上角的CreateANewCoordinate按钮(红叉的左边)，并将窗口下部Coordinate选项卡中的两个下拉菜单内容分别设定为Bond和FreezeCoordinate；在分子窗口中依次点选成键的两个碳原子；用同样的方法将另一根碳碳键也进行冻结，单击Ok即可。第9页/共19页编辑A.gjf文件(固定优化)将结构保存为A.gjf文件，用记事本或写字板打开A.gjf，建议仅保留笛卡尔坐标和键长固定信息，其他部分全部自己重新写！用Gaussian03运行即可。结尾需要两行或以上的空行！10分配内存#方法/基组任务类型自定义标题电荷自旋多重度2S+1空行空行空行键长固定笛卡尔坐标空行空行第10页/共19页编辑B.gjf文件(过渡态的优化)用GaussView将固定优化得到的A.out保存为B.gjf。用记事本或写字板打开B.gjf，将键长固定信息删去，建议仅保留笛卡尔坐标部分，其他部分全部自己重新写！用Gaussian03运行即可。结尾需要两行或以上的空行！11分配内存#方法/基组任务类型自定义标题电荷自旋多重度2S+1空行空行空行空行笛卡尔坐标第11页/共19页编辑C.gjf文件(频率分析)用GaussView将过渡态优化后得到的B.out保存为C.gjf。用记事本或写字板打开C.gjf，建议仅保留笛卡尔坐标部分，其他部分全部自己重新写！用Gaussian03运行即可。结尾需要两行或以上的空行！频率分析只对驻点有效，必须与过渡态的优化在相同理论水平下(即使用相同的计算方法和基组)进行！12分配内存#方法/基组任务类型自定义标题电荷自旋多重度2S+1空行空行空行空行笛卡尔坐标第12页/共19页利用GaussView提取C.out中的数据启动GaussView，File→Open(快捷键Ctrl+O)打开C.out，可以看到分子结构(频率分析不改变分子的结构)，注意文件类型应选择GaussianOutputFiles。Results→Summary…中有基组、单点能E(RHF)、虚频的个数、分子偶极矩、分子点群等信息。Results→Charges…中有Mulliken电荷数据，注意勾选ShowChargeNumbers查看。Results→Vibrations…中有振动频率(Freq)、振动模式(单击Start查看)等信息。对于过渡态，虚频(在GaussView里显示为负数)的个数应为1！13第13页/共19页利用记事本或写字板提取C.out中的数据用写字板打开C.out，搜索Gibbs可以看到热化学分析的数据：1Hartree/Particle=627.5095KCal/Mol14将相关数据录入表格中：M06-2X/6-31G(d)虚频TCG/a.u.H/a.u.G/a.u.ΔH/kcalmol‒1ΔG/kcalmol‒1C5H6无0.067448-193.905599-193.9372450.00.0C2H4无0.030236-78.481103-78.5065990.00.0TS‒482.07cm‒10.119981-272.362495-272.39881115.228.3C7H10无0.126558-272.436850-272.471444-31.5-17.3自由能校正值TCG焓HGibbs自由能G第14页/共19页环戊二烯与乙烯DA反应的势能面15第15页/共19页作业16在HF/STO-3G水平下优化下列分子的结构，读取点群和单点能，并在相同理论水平下进行频率分析，判断优化出的结构是否为能量极小值点(即判断是否有虚频)。若确为极小值点，将TCG、H、G录入Excel(见数据记录示例)。在HF/STO-3G水平下优化丁二烯与乙烯DA反应的过渡态，读取点群和单点能，并在相同理论水平下进行频率分析，判断优化出的结构是否为过渡态

(即判断是否有唯一的虚频)。若确为过渡态，将虚频的数值、TCG、H、G录入Excel(见数据记录示例)。根据上面的计算结果，计算丁二烯与乙烯DA反应的动力学和热力学数据：活化焓ΔH‡、活化自由能ΔG‡、反应焓ΔH、反应自由能ΔG。绘制丁二烯与乙烯DA反应的势能面。需要上交的内容：结构优化得到的丁二烯(两个结构)、乙烯、环己烯的点群和单点能；DA反应过渡态的点群、单点能、各碳碳键的键长、虚频的数值；完整的反应势能面。需要拷走的内容：所有的.out文件和用于数据记录的Excel表格。第16页/共19页选作17探究亲二烯体的取代基电子效应对DA反应活化能的影响：在HF/STO-3G水平下分别计算并绘制丁二烯与丙烯、丁二烯与丙烯醛DA反应的势能面，和丁二烯与乙烯DA反应的势能面进行比较，有什么规律，为什么？前沿问题(DOI:10.1021/ja408437u)探究亲二烯体的形变(distortion)对DA反应活化能的影响：在HF/STO-3G水平下计算并绘制环戊二烯与环丙烯、环戊二烯与环丁烯、环戊二烯与环戊烯、环戊二烯与环己烯DA反应的势能面，有什么规律，为什么？在HF/STO-3G水平下计算并绘制1,5-己二烯发生Cope重排的势能面。在HF/STO-3G水平下计算并绘制环丁烯发生4π电开环的势能面。Cope重排过渡态4π电开环过渡态第17页/共19页谢谢大家！同学们常犯的错误：保存路径或文件名中有中文，例如试图保存在桌面上；命名时忘记添加拓展名，可能会导致程序报错；文件太多，命名没有区分度，导致出