燃烧与热化学

燃烧与热化学第1页/共315页2问题1如果你将1kg的甲烷与20kg的空气混合燃烧，最终的产物是怎样的？如果将空气量减少到10kg,产物将如何？第2页/共315页3问题2如果你将1kg的甲烷与20kg的空气混合燃烧，最终的温度如何？如果将空气量减少到10kg,最终的温度如何？第3页/共315页42燃烧与热化学QiangYao第4页/共315页5主要内容总介状态参数复习热力学第一定律反应物与产物的组成绝对（标准）焓与形成焓燃烧焓与热值绝热燃烧温度化学平衡燃烧的平衡产物一些应用的例子煤燃烧的例子第5页/共315页6热化学的重要性(MITChemicalEng)

ProfessorJackB.HowardReactionmechanisminChemkinformat

ThermodynamicpropertiesinChemkinformat

TransportdatainChemkinformatKineticModelingofPremixedFlames

DetailedModelingofSootFormation

ME：Thermo-fluidpartChE:TransportPhenomena

Atmosphericpressuresootmodel

Lowpressuresootmodel

Thermodynamicdata

Transportdata清华：徐旭常院士浙大：岑可法院士哈工：秦裕昆院士清华：范维澄院士煤粉低污染稳燃技术循环流化床燃烧技术水煤浆燃烧技术烟气脱硫技术第6页/共315页7总介燃烧后的混合物与燃烧前的混合物的关系燃烧前后的能量方式发生的什么样的变化，最终的状态如何？燃烧是一种化学变化，它能进行到什么样的程度？第7页/共315页8总介(二)热力学概念Thermodynamicconcepts:状态关系Propertyrelations第一定律Firstlaw元素守恒Elementconservation焓-化学健Enthalpy—chemicalbonds反应热，热值与绝热燃烧温度Heatofreaction,heatingvalueandadiabaticflametemperature化学平衡-第二定律Chemicalequilibrium—secondlaw例Examples第8页/共315页9状态关系式复习ReviewofPropertyRelations广延量ExtensivePropertiesV(m3),U(J),H(J)(=U+PV)强度量IntensivePropertiesv(m3/kg),u(J/kg),h=(J/kg)(=u+Pv)P,TV=mv;U=mu;H=mh第9页/共315页10状态函数 只与系统当时的状态有关，与如何达到这个状态无关Dependsonlyonthepresentstateofthesystem-nothowitarrivedthere.

与路径无关Itisindependentofpathway.第10页/共315页11状态方程理想气体状态方程:

PV=NRuTPV=mRTPv=RTP=RT其中,R=Ru/MWRu=8315J/kmol-K;MWis气体分子量第11页/共315页12状态的热量方程CalorificEquationsofStateu=u(T,v)h=h(T,P)

du=

dh=第12页/共315页13定容比热Constant-volumespecificheats定压比热Constant-pressurespecificheats第13页/共315页14理想气体第14页/共315页15温度与热温度表示颗粒的随机运动，与系统的动能有关热

包括两个有温度差的物体之间的能量传递第15页/共315页16Translation(a)MonatomicspeciesTranslationRotationVibration(b)DiatomicSpecies第16页/共315页17第17页/共315页18理想气体混合物构成摩尔分数和质量分数

组分i的摩尔分数,xi第18页/共315页19组分i的质量分数,Yi第19页/共315页20根据定义有第20页/共315页21xi

和Yi的关系第21页/共315页22混合物分子量MWmix第22页/共315页23第i组分的分压Pi对于理想气体:第23页/共315页24质量-(或摩尔)比混合物特性混合物熵的计算:第24页/共315页25组分的熵标准状态(PrefP0=1atm):第25页/共315页26汽化潜热汽化潜热Clausius-Clapeyron方程第26页/共315页27系统:Thatonwhichwefocusattention环境:Everythingelseintheuniverse宇宙Universe=系统+环境热力学第一定律第27页/共315页28 伴有化学反应的热交换。

放热反应Exothermic:Heatflowsoutofthesystem(tothesurroundings).

吸热反应Endothermic:Heatflowsintothesystem(fromthesurroundings).热力学第一定律第28页/共315页29

宇宙的能量是守恒的热力学第一定律第29页/共315页30E=Q

+WE=系统内能的变化Q=热W=功热力学第一定律第30页/共315页31第31页/共315页32热力学第一定律FirstLaw-FixedMassHeataddedtosystemingoingfromstate1tostate2Workdonebysystemonsurroundingsingoingfromstate1tostate2Changeintotalsystemenergyingoingfromstate1tostate2第32页/共315页33E1-2(E2-E1)Mass-specificsysteminternalenergyMass-specifickineticenergyMass-specificsystempotentialenergy第33页/共315页34InstantaneousrateofheattransferredintosystemInstantaneousrateofworkdonebysystem,orpowerInstantaneoustimerateofchangeofsystemenergye

E/m第34页/共315页35第一定律；控制体-SSSFRateofheattransferredacrossthecontrolsurfacefromthesurroundings,tothecontrolvolumeRateofallworkdonebythecontrolvolume,includingshaftwork,butexcludingflowworkRateofenergyflowingoutofthecontrolvolumeRateofenergyflowingintothecontrolvolumeNetrateofworkassociatedwithpressureforceswherefluidcrossesthecontrolsurface,flowwork第35页/共315页36主要假设控制体是固定的流体在任何一点的特性都不随时间变化。在流动面上流体的特性是均匀的。只有一个入口和一个出口第36页/共315页37单位质量的总能量单位质量的内能单位质量的动能单位质量的势能第37页/共315页38控制体能量守恒方程的最终形式第38页/共315页39反应物和产物混合物化学当量时3.76=79/21(体积)化学当量空燃比第39页/共315页40甲烷，氢和固体碳在298K下反应的部分燃烧特性½*32/2=8第40页/共315页41当量比>1,富燃料混合物燃烧<1,贫燃料混合物燃烧=1,stoichiometricmixture第41页/共315页42过量空气量第42页/共315页43例2.1

一个小型的低污染排放的固定燃气轮机，在满负荷下运行(3950kW)，此时的当量比为0.286（贫燃），空气流量为15.9kg/s。当量的燃料（天然气）成分是C1.16H4.32.请求出燃料的流率及这台燃气轮机的运行空燃比。第43页/共315页44第44页/共315页45第45页/共315页46第46页/共315页47解已知:=0.286,MWair=28.85,

mair=15.9kg/s,MWfuel=1.16(12.01)+4.32(1.008)=18.286求:mfueland(A/F)先求(A/F)然后求mfuel.按定义：第47页/共315页48其中a=x+y/4=1.16+4.32/4=2.24.有,则从上述方程有第48页/共315页49由于(A/F)是空气流率与燃料流率之比，Comment请注意在全功率的情况下，燃气轮机发动机中供给了很过量的空气第49页/共315页50例2.2一台燃天然气的工业锅炉，运行时烟气中的氧的摩尔分数为3％。求解运行时的空燃比和当量比。天然气按甲烷来处理第50页/共315页51第51页/共315页52解已知:xO2=0.03,MWfuel=16.04MWair=28.85.求:(A/F)和

.先假定完全燃烧条件下，建立完全燃烧方程来获得空燃比，所谓的完全燃烧是指所有的碳全部形成二氧化碳，氢形成水：第52页/共315页53CH4+a(O2+3.76N2)CO2+2H2O+bO2+3.76aN2

其中a

和b

可用氧原了的守恒来建立方程.2a=2+2+2b

从摩尔分数的定义有：第53页/共315页54将已知值xO2(=0.03)代入并求解有：或a=2.368质量表示的通用空燃比为：第54页/共315页55第55页/共315页56欲求,先要求得(A/F)stoic.即a=2,有,按的定义,过量空气系数：α=1/Φ=1/0.84=1.1905α=21/(21-O2)=1.167

第56页/共315页57

理论空气量与过剩空气系数

按化学反应的需氧量而供给的空气量。

液体燃料完全燃烧时所需的理论空气量

C+O2─→CO

燃烧1kg碳需用氧=2.67kg

H2+O2─→H2O燃烧1kg氢需用氧=8kg

S+O2─→SO2

燃烧1kg硫需用氧=1kg

燃烧1kg燃料由空气供给的理论用氧量为：

燃烧1kg液体燃料需要的理论空气量为：

气体燃料所需的理论空气用量：理论空气量第57页/共315页58

3.6~6.0褐煤一般煤的理论空气量7.5~8.5无烟煤

9~10烟煤液体燃料（燃料油）的煤炉：4.5~5.5煤气液化气：2.97

高炉：~0.7

干:8.84~9.01

天然气湿：11.4~12.1第58页/共315页59燃料燃烧的理论空气量例题：第59页/共315页60燃料燃烧的理论空气量空气过剩系数实际空气量与理论空气量之比。以表示，通常>1部分炉型的空气过剩系数第60页/共315页61燃料燃烧的理论空气量空燃比单位质量燃料燃烧所需要的空气质量

例如：汽油（～C8H18）的完全燃烧：汽油的质量：128+1.00818=114.14空气的质量：3212.5+283.7812.5=1723空燃比

AF=15.11第61页/共315页62过剩空气系数

实际入炉空气量与理论空气量之比

表达式

过剩空气系数太大，入炉空气量多，相对降低了炉膛温度和烟气的黑度，影响传热效果。在加热炉的排烟温度一定时，过剩空气系数大则排烟量大，使烟气从烟囱带走的热量多，增加了热损失，全炉热效率降低。过多的空气还会使烟气中含氧量高，加剧炉管表面的氧化腐蚀，缩短管子的寿命。

减小过剩空气系数虽然有许多好处，但一个重要的前提是：必须保证燃料完全燃烧。大小的影响过剩空气系数第62页/共315页63影响过剩空气系数的因素

燃料性质燃烧器的性能炉体密封性能

加热炉的测控水平烟囱挡板

过剩空气系数的确定

自然通风式燃烧器烧油=1.30烧气=1.25

预混式气体燃烧器=1.20

强制通风式燃烧器烧油=1.15～1.20

烧气=1.10～1.15

由烟道气组成分析结果计算

燃料完全燃烧时：燃料不完全燃烧时:第63页/共315页64什么是能量?第64页/共315页65第65页/共315页66能量的历史18th

和19th

世纪的化学与物理学家对能量的概念非常困惑GeorgErnstStahl(1659-1734)发展了燃素学说，现在证明是错误的LouisBernardGuytondeMorveau(1737-1816)认为加热的金属重量的增加是由于燃素被更重的空气所替代的结果第66页/共315页67燃素可燃物质由二部分组成：燃素与灰当燃烧时，燃素释放到大气中，灰留下来‘燃素化的’空气不能再支持燃烧第67页/共315页68其他现象的‘解释’电是两种称为“玻璃体”（vitreous）和“树脂体”（resinous）的流动磁是两种称为“

南的”（austral）和

“北的”（boreal）的流动热是一种称为“热量”（caloric）的流动第68页/共315页69热量热的物体含有比冷物体更多的热量加热一个物体涉及从外界向这个物体的热量的流动第69页/共315页70焦耳的实验JamesPrescottJoule(1818-1889)表明热与机械能的相等下落的重物使短浆旋转,引起水的温度的升高第70页/共315页71能量守恒原理能量的不同形式：

-化学,-电,

-磁,

-机械,

-热,等,

可以互相进行转换，但其能量的总量不变JuliusRobertvonMayer(1814-1878)wasthefirsttorealisearelationbetweenmechanicalworkandheatenergy第71页/共315页72质量守恒(物质)原子不能产生与不能被消灭JohnDalton(1766-1844)完成了检验质量守恒假说的试验第72页/共315页73爱因斯坦方程

E=mc2

将能量与质量守恒原理结合在一起第73页/共315页74能量的微观形式一个物质的能量的微观形式包括显能、潜能，化学能和核能第74页/共315页75燃烧反应燃烧过程中，一些化学键断开，形成了新的键。由于组分变化，对所有的物质要定义一下标准参考状态（standardreferencestate）第75页/共315页76甲烷燃烧为例Exothermic第76页/共315页77氮与氧反应形成一氧化氮的能量图Endothermic第77页/共315页78一个标准状态的定义温度

Tref=25C(298.15K)压力

Pref=P0=1atm(101,325Pa)Chemkin&NASA一致第78页/共315页79能量平衡生成焓 反应物生成焓 产物潜能 hfg显能 U&Pv第79页/共315页80绝对(或标准)焓和生成焓温度T下的绝对焓标准参考状态(Tref,P0)下的生成焓从Tref

到T显焓的变化式中,第80页/共315页81生成焓某一物质由于其化学组成在一个特定状态下的焓称为生成焓hf.在标准参考状态下所有稳定的元素的生成焓设定为零.第81页/共315页82在标准参考压力和温度下,自然状态下的元素条件下的生成焓为零.例,在25ºC和1atm下氧元素的以一个双原子的状态存在;即,

第82页/共315页83

如果要形成一个在标准状态下的氧原子则要断开一个相当强的化学键。

对O2

在298K下的化学键能的能量为498,390kJ/kmolO2第83页/共315页84第84页/共315页85生成焓1kmolC25°C,1atm1kmolO225°C,1atm1kmolCO225°C,1atmCombustionChamberhf=-393,520kJ生成焓是指组分相对一个参考状态的化学能的一个基本参数第85页/共315页86生成焓=

断开标准状态下元素的化学键及生成所述的化合物中新的化学键的焓的净变化。第86页/共315页87

反应物产物

不管反应是一步进行的或是多步进行的，其焓的变化是一样的。赫斯（盖斯）定律对于反应前后产物给定时，燃烧焓只取决于反应前后的状态，而与中间过程无关！第87页/共315页88赫斯（盖斯）定律H1

H1=H2+H3+H4状态含数Hess’slaw是热力学第一定律的简单应用第88页/共315页89Hess’sLaw的原理第89页/共315页901. 如果反应可逆,H

也可逆.N2(g)+O2(g)2NO(g)H=180kJ

2NO(g)N2(g)+O2(g)H=180kJ如果反应的系数以整数倍放大，

H以同样的整数倍放大。6NO(g)

3N2(g)+3O2(g)H=540kJ从Hess’slaw进行计算第90页/共315页91如甲烷燃烧的途径第91页/共315页92上述反应的能量图CH4(g)+2O2(g)®CO2(g)+2H2O(l)第92页/共315页93氨燃烧的一个途径第93页/共315页94例2.3

一股气流，压力为1atm，是CO,CO2,和N2

的混合物，其中CO的摩尔分数为0.10及CO2

的摩尔分数为0.20.气流温度为1200K.试求混合物的绝对焓，分别以摩尔(kJ/kmol)和质量比(kJ/kg)表示，并求三种组份各自的质量分数。第94页/共315页95解已知Xco=0.10,T=1200K,Xco2=0.20,P=1atm求:hmix,hmix,Yco,Yco2,和YN2直接用理想气体混合物的定律，来求解

hmix

及第95页/共315页96SubstitutevaluesfromAppendixAhmix=0.1[-110,540+28,440]+0.2[-393,546+44,488]+0.7[0+28,118]=-58,339.1kJ/kmolmixTofindhmix,weneedtodeterminethemolecularweightofthemixture:第96页/共315页97MWmix=xiMWi=0.1(28.01)+0.20(44.01)+0.7(28.013)=31.212Then,第97页/共315页98燃烧焓与热值对一个稳态的反应器，完全燃烧表示：AllCCO2AllHH2O第98页/共315页99燃烧反应完全反应条件下，在某一特定状态下产物的焓与反应物的焓的差叫作反应焓（

enthalpyofreaction）hR.对燃烧过程，我们就称为燃烧焓（enthalpyofcombustion）hc,/1kmol(or1kg)，以在一定温度与压力下完全燃烧下单位物质的量或质量下的燃烧焓第99页/共315页100第100页/共315页101从图中,反应焓或燃烧焓的定义为:hR(对于单位质量的混合物)以外延量表示为,

第101页/共315页102反应焓（燃烧）1kmolC25°C,1atm1kmolO225°C,1atm1kmolCO225°C,1atmCombustionChamberhr=-393,520kJTheenthalpyofreactionisnegativebecausetheenthalpyoftheproductsislessthantheenthalpyofthereactants.第102页/共315页103燃烧过程中的化学键当破坏已有的化学键形成新的化学键的燃烧过程中，通常有大量的显能被释放出来第103页/共315页104燃烧焓的定义：图示：fig2.8与传热是否的相一致，产物的绝对焓小于反应物的绝对焓。例:CH4

和空气化学当量混合物,Hreac=-74,831kJ.同样条件下Hprod=-877,236kJ就有

HR=-877,236-(-74,831)=-802,405kJ第104页/共315页105第105页/共315页106以单位质量的燃料表示以上面的例子为例:第106页/共315页107以单位质量的混合物表示式中,第107页/共315页108CH4

的化学当量下的空燃比是17.11;有,注意到：燃烧焓的值与计算时的温度相关。第108页/共315页109燃烧热→热值

hc第109页/共315页110热值燃料的热值（heatingvalue）

定义为燃料在稳态的条件下完全燃烧时产物的状态返回到反应物的状态所放出的热量.燃料的热值等于燃料燃烧焓的绝对值

Heatingvalue=hc (kJ/kg燃料)第110页/共315页111高位与低位热值HigherHeatingValueH20iscondensedtoaliquidLowerHeatingValueH20isremainsavaporHHV=LHV+LatentHeatofVaporization第111页/共315页112高位热值当产物中的水是液相时的热值为高位热值，当产物中的水是气相时的热值为低位热值。它们的关系为

HHV=LHV+(Nhfg)

(kJ/kmolfuel)

式中，

N

是产物中H2O的摩尔数是在25oC下水的蒸发焓.H2O第112页/共315页113例2.4A.计算298K下气态的n-decane,C10H22,的高位与低位热值，以每千摩尔和每千克燃料计.n-decane的分子量is142.284.B.如果n-decane在298K下的蒸发潜热是359kJ/kgfuel

液态n-decane的高位热值与低位热值是多少?第113页/共315页114解A.对1mole的C10H22,其燃烧方程可写为高位或低位热值有,第114页/共315页115298K，所有的显焓为零298K，

O2andN2

的形成焓为零并有第115页/共315页116有液态水的形成焓可以计算出:第116页/共315页117用上面的值，加上从表中（附表A和B）伯形成焓，我们可以获得高高位热值:第117页/共315页118有及第118页/共315页119对低位热值用来代替第119页/共315页120有,或第120页/共315页121B.对C10H22,在液态时或第121页/共315页122有第122页/共315页123第123页/共315页124ACoffee-CupCalorimeterMadeofTwoStyrofoamCups第124页/共315页125ABombCalorimeter：各位要做试验第125页/共315页126绝热火焰温度（绝热燃烧温度）有两种定义.一是定压燃烧下的一是定容燃烧下的以单位质量表示第126页/共315页127燃烧室的最高温度当燃烧是完全的，同时没有对外的散热时(Q=0)，燃烧室的温度达到最高Combustionchamber(Fig.14-25)第127页/共315页128绝热火焰温度无散热(Q=0),产物的温度达到最高，叫作绝热火焰温度。一个稳态的燃烧过程的绝热燃烧温度可以用

Hprod=Hreact

来进行计算第128页/共315页129理论绝热火焰温度一般地，燃烧室的温度要低于理论绝热火焰温度第129页/共315页130Tad

可以从热力学第一定律来计算。Tad

定义明确，简单，计算要求知道燃烧产物的组成。第130页/共315页131第131页/共315页132第132页/共315页133

Tips:火焰的温度典型的可以达到几千开尔文第133页/共315页134例2.5计算CH4-空气混合物在化学当量下的定压绝热燃烧温度.压力为1atm，初始温度为298K.假设:1.“完全燃烧”(无解离)i.e.,燃烧产物仅为CO2,H2O,andN2.2.假设产物的比热为常数，用在1200K(~0.5(Ti+Tad)下的值来计算,其中Tad

先估计为2100K)第134页/共315页135解混合物组成:物性(附录AandB)第135页/共315页136根据第一定律第136页/共315页137使Hreact

与Hprod

相等解出Tad

有Tad=2318K第137页/共315页138定容绝热火焰温度理想的Otto循环分析:式中，U是混合物的绝对内能(或标准).第138页/共315页139对于理想气体第139页/共315页140以每千克质量表示第140页/共315页141例2.6计算化学当量下CH4-air混合物的定容绝热火焰温度，条件与例2.5相同。

初始条件为Ti=298K,P=1atm(101,325Pa).第141页/共315页142解cp,i

值估计的温度可能比例2.5的高。但还是用这些值.第一定律：第142页/共315页143代入数值有第143页/共315页144和式中Nreac=Nprod=10.52kmol.重组并求解有Tad

Tad=2889K第144页/共315页145Combustionsciencefor9/11767aircraftcancarryupto≈160,000lb=72,600kgoffuelHydrocarbonfuelsQR≈4.5x107J/kg(bycomparison,nitrogylcerinQR≈6.2x106J/kg)Ifa767entersabuildinghalf-fulloffuel,andhalfthefuelburnsinsidethebuilding,energyrelease≈1.6x1012JSteelhasCp≈450J/kgKandmeltsat1809K,thus1.6x1012Jwouldmelt2.4x106kg=2650tonsofsteel(ormaybeweakentwicethismuchsteel)Weightoftowers≈500,000tonseach2650tons≈0.58floorsmeltedor≈1floorseverelyweakened第145页/共315页146Ifallenergywereconcentratedat1floor,damagewouldbesufficienttodestroy1floorandstartacollapse…butsincemostoffirewasspreadover10-20floors,itseemsunlikelythattheenergyoftheburningfuelitselfwouldhavebeensufficienttoweakenthetowersenoughtocausethecollapse

Burningofmaterial(paper,wood,plastics,…)insidethetowers(whichis>>>40tons)musthavebeenresponsibleforthecollapse

Thetowersprobablywouldhavestoodifthefireextinguishershadnotfailedduetomassivedamagefromtheaircraftimpacts第146页/共315页147热力学第二定律，究竟想说明什么？？第147页/共315页148有些事件不需要我们作任何努力就会“自然”发生的有些事情只有当我们进行努力才会发生的 (其结果取决于我们努力的程度和我们如何来计划我们的努力的)有些事是决不会发生的一个观察(生活中普遍存在的)第148页/共315页149生命中：变老(人类与宇宙)热力学相关的（能量）水从瀑布流下气体从高压膨胀到低压

热从高温向低温流动不用作出任何努力而自然发生的事第149页/共315页150在生命中

延缓衰老过程(对于人类而言，而不是对于宇宙)热力学的过程(能量)相关用机械装置将水从低处向高处运送从低压向高压通过泵来送气体

从低温向高温“泵”热我们努力可以改变的第150页/共315页151生命：不可能改变衰老过程的方向(人类与宇宙均是)热力学相关的使宇宙的熵净减少是不可能的(假设我们生活的宇宙是一个封闭系统)有些事件决无发生可能第151页/共315页152热力学第152页/共315页153热力学第153页/共315页154功可以直接并完全成转化为热，但反过来无法实现第154页/共315页155人类的创新是否受到自然的限制(受上帝的限制?)在科学史上还没有与热力学第二定律相背的事件发生第二定律的哲学思考第155页/共315页156不是每个人都喜欢熵:ASpooffrom“TheOnion”第156页/共315页157熵自发过程和时间之箭Upuntilnow,wehavelearnedthatenergyisconservedintheuniverse,expressedaseitherworkorheat.Butsowhat?wedon’tknowHOWenergymovesaroundfromplacetoplacewedon’tknowWHYsomeprocesseshappenandothersdon’tandWHAT’sthebigdealaboutwantinglowestenergyanywayWeneedaguidingprinciple(law)topredictWHATthingswanttodo第157页/共315页158熵自发过程和时间之箭Forexample,ifvanderWaalsattractionsmakemoleculesbondtoeachother,whyaren’tallmoleculesintheuniverseallclumpedtogether?Whywouldself-assemblingmolecules(suchasphospholipids)everUN-assemblefrommicellesandbilayers?第158页/共315页159熵自发过程与时间之箭Example2:howdoweknowthattheballismovinglefttoright?whynotbackwards?whydoestimeonlyruninonedirection(andweknowthepastbutnotthefuture)?Whycanweconvertworktoheatbutnotheattowork?第159页/共315页160熵自发过程与时间之箭What’sgoingonatthemolecularlevel?–wecanTRANSFERHEATsowhatpreventsusfromTRANSFERINGWORK?(andhavetheballjumpup)thatwouldstillobeyConservationofEnergy…第160页/共315页161There’snothinginsciencethatsaysthisisimpossible--ithappensallthetimetosmallmolecules(evaporationandBrownianmotion)It’sjustreallyreallyunlikely…It’ssimilartowhyallthemoleculesintheroomdon’tsuddenlycollectinonecorner(andsuffocateus)ItCOULDhappen,it’sjustthattheprobabilityisveryverysmall…第161页/共315页162Thissameprobabilityargumentappliestomolecularmotionsandenergiestoo,andthuscanpredictthemostlikelyflowofheat:wecalltheprocessspontaneousifitproducesthemoreprobableoutcome,andnon-spontaneousifitproducesthelesslikelyone.CONCEPTUALLY,thisisquitestraightforwardandintuitive.MECHANICALLY,itcangettrickycountingupthepossiblestates第162页/共315页163熵自发过程与时间之箭thistrickyMECHANICALcountingupofALLthepossiblestatesasystemcanassumegivesusanumber.ThisnumberistheENTROPYWedon’tmakeANYassumptionsaboutwhichstatesaremorelikely,wejustlookattheprobabilityoffindingthesysteminagivenstate(gasdistributioninaroom,thingslyingonadesk,haironyourhead…)Example,togetafeelforthis:2gasmoleculesinaroomhave4states or or or

第163页/共315页164so,overtime,wewould‘catch’anequalpressurehalfthetime.

Q:moremolecules?A:Pascal’striangle:eachlineisnumberofmolecules:1(each#istotalpossiblestates)1 1 12 1

2

13 1 3

3 14 1

4

6

4

15 1 5 10 10 5 16 1

6

15

20

15

6

17 1 7 21 35 35 21 7 181

8

28

56

70

56

28

8

1with8moleculesthepressurewouldbeexactlyequal70outof256times,and‘almostequal’(+/-1)for182outof256possibilities.第164页/共315页165

allonleftevenlydistributedallonrightfrequency

Thisgivesaprobabilityfunctionofwhatwe’dseehappenovertime:第165页/共315页166

allonleftevenlydistributedallonrightforthestatisticsofthisprobabilitycurve,asthenumber

ofmoleculesgetsveryverylarge,thewidthofthecurvecangetveryverynarrow.frequency#molecules=102第166页/共315页167

allonleftevenlydistributedallonrightBythetimewegettoamoleofparticlesthedistributionissonarrowthatweoftenforgetthatitisadistributionatall,butmorea‘constant’suchaspressure,andwecanpredictpropertiesveryreliably.

frequency#molecules=1020第167页/共315页168化学平衡在高温度燃烧过程中，,燃烧产物不是简单的理想产物的混合物。

主要成分解离，产生次要成分。第168页/共315页169例碳氢化合物在空气中燃烧的理想产物是CO2,H2O,O2,andN2.但如果解离就会产生以下和物质:H2,OH,CO,H,O,N,NO,还可能有其他的许多.如何确定在给定的温度和压力下的产物的摩尔分数元素守恒：C,H,O,和N的原子数不变第169页/共315页170化学平衡一例N2

和H2的反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)第170页/共315页171平衡常数方法—学过如何去求与计算平衡的组份。下述平衡常数的计算限定在理想气体的应用。第171页/共315页172第二定律的因素化学平衡的来源是热力学第二定律。终止状态(temperature,pressure,andcomposition)不仅受第一定律的约束----secondlaw第172页/共315页173考察一个反应如果最终温度很高，CO2

会分解.假设产物仅为CO2,CO,和O2,有:第173页/共315页174是CO2

的分解分数.Tad

是分解分数

的函数:=1,无放热，并不发生变化。

=0,放出最大的热。一个思想试验：改变：产物混合物的焓可计算：第174页/共315页175各组分的熵可以求得：第175页/共315页176第176页/共315页177将混合物的熵与

关系图示出来看到：

对反应CO+0.5O2=CO2在1-=0.5时达到最大值，对于我们目前的条件第二定律要求:

dS0第177页/共315页178由于dS

是正的，系统的组成自发地趋向最大熵的一点。正式地，平衡条件可写为：第178页/共315页179小结论一个孤立系统，固定内能、体积和质量，如果应用第一定律、第二定律和状态方程就可以获得平衡的温度、压力和化学组成。第179页/共315页180吉布斯函数

问题是绝大部分系统不是孤立体系，所以上面的结论很重要，但不实用。第180页/共315页181例：要求给定温度、压力和化学当量下混合物的组成：引入

Gibbsfreeenergy,G,

来代替熵，成为一个重要的热力学参数.第181页/共315页182TheGibbsfreeenergy定义为：第二定律表示为：第182页/共315页183GibbsFreeEnergy

DefineGibbsfreeenergy

G=H-TS

热力学

状态函数

=U+PV-TS

dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT代入克劳修斯不等式*第183页/共315页184定压定温G

将趋向最小值

平衡

自发变化

很多过程是等温等压的,常用化学反应常T,P反应物产物吸热Hispositive放热Hisnegative

timeG**第184页/共315页185HisnotacriteriaforspontaneitySonlyisolatedsystemG=H-TSSHG

+ve-ve-vespontaneousdissociationofunstable

compounds-ve+ve+venon-spontaneousformingunstable

compounds+ve+ve??dissociationofastrong

compound-ve-ve??recombinationreactione.g.H+H

H2第185页/共315页186

计算混合物的平衡组成,Gibbs函数在平衡时达到最小值，这样，在平衡时第186页/共315页187对理想气体其中是在标准压力下(Pi=P0)纯组分的Gibbs函数.第187页/共315页188Gibbs形成焓式中，vj’

是元素的化学当量系数.例：从O2

和C形成一摩尔CO时系数为vO2’=1/2和vC’=1.与焓相同，

设在参考状态下自然状态下元素的Gibbs形成函数为零.第188页/共315页189理想气体混合物的Gibbs函数式中，Ni

是第i种物质的摩尔数.定温定压下的平衡条件就为:或第189页/共315页190注意到所有分压的和为定值，所以上述第二项为零d(lnPi)=dPi/Pi

和dPi=0,有,第190页/共315页191一般地有各组分的数的变化直接与化学当量系数成正比：第191页/共315页192第192页/共315页193代入并略去比例常数k,有方程进一步将log项放在一起有：第193页/共315页194方程左侧园括号内的项叫作标准状态Gibbs函数变化

GT0,即,第194页/共315页195定义Helmholtz自由能

A=U-TS

热力学

状态参数dA=dU-TdS-SdT代入克劳修斯不等式对定温，定容过程,

**第195页/共315页196平衡常数KP以此定义，定压定温下的化学平衡表示为：第196页/共315页197从

Kp

的定义和与

G0T

关系，可以定量得到：在平衡时一个反应是趋于完全反应或是不反应.G0T>0,则Kp<1，不反应

G0T>0,趋于完全反应第197页/共315页198将G定义为与焓与熵的关系，就可以获得这一现象的物理本质。有：代入2.66b有第198页/共315页199

如果Kp

大于1,趋于完全反应，即反应的焓变H0,应为否,即是放热反应，系统的能量是降低的。

同样如果熵变是正的，表明更大的分子混沌，导致Kp>1.第199页/共315页200例2.7考察CO2

的分解是温度与压力的函数,CO2CO+0.5O2求混合物的组成，即,CO2,CO,和O2的摩尔分数，条件是：初始为纯的CO2，在不同温度(T=1500,2000,2500和3000K)和不同压力(0.1,1,10,and100atm)下反应第200页/共315页201解求:Xco,Xco2,Xo2三个方程1是第二定律:2是元素守恒第201页/共315页2023是所有的摩尔分数之和为1或第202页/共315页203第203页/共315页204第204页/共315页205复杂系统实际系统包括的组分是大量的，平衡的方程也是大量的.NASA程序叫CEC86Sanford大学:STANJANforequilibrium-calculationCHEMKIN4.1，SANDIANL.第205页/共315页206燃烧的平衡产物完全平衡第一定律+化学平衡+元素平衡获得：绝热火焰温度+产物的详细组成第206页/共315页207图2.13和2.14的结果是一个计算的结果，一个大气压常压，丙烷，燃烧产物为CO2,CO,H2O,H2,H,OH,O2,O,NO,N2,和N贫燃料燃烧时的主要产物为H2O,CO2,O2

和N2;富燃料燃烧时的主要产物为H2O,CO2,CO,H2,andN2.第207页/共315页208第208页/共315页209Note最高温度：2278.4K,在略富燃料时发生(~1.05),水最大值也一样(~1.15).原因：燃烧热与产物的比热的作用(Nprod*cp,prod)在=1比热下降.第209页/共315页210在=1和

(Tmax)之间,热容随

的变化要比Hc快，在(Tmax)之后,Hc比热容下降快.热容减少的原因是每摩尔燃料燃烧产生的产物的摩尔数下降，比平均比热的下降慢.第210页/共315页211第211页/共315页212Fig.2.14示出一些次要组份的分布.O、H、OH和NO,均在4000ppm以下,贫燃料时CO是次要组分,在富燃料时O2是次要组分.注意到：1、OH比O高一个量级,N-原子又比O原子低几个量级2、N2分子的分解是一个三键共价,难破坏O和OH对NO形成有重要影响.第212页/共315页213平衡的NO浓度在贫燃烧区域是相当高，但在富燃料区下降很快。在很多燃烧系统中，NO的水平是在上述的平衡浓度之下的，因为从动力学角度讲这一过程是很缓慢的。这在第4、5章中讲解。第213页/共315页214第214页/共315页215第215页/共315页216运行CHEMKIN，点击菜单Project->New，输入项目名称，这里我们定为Propane-air。2.选择适当的反应模型。由于绝热燃烧温度的计算是一个相平衡过程，不涉及具体的反应过程，于是我们很容易地想到用ChemicalandPhaseEquilibriumCalculation模型。点击任务栏中的model选项卡，点击ChemicalandPhaseEquilibriumCalculation图标，此时在窗口栏的DiagramView窗口中将看到新加入一个相平衡计算的模型，最后点击窗口右下角黄色的UpdateProject按钮，如下图所示。第216页/共315页217Chem.inp在窗口中的WorkingDir一项中填入你希望的保存路径，或者通过右侧的Browse按钮点击选取。然后按NewChemistrySet按钮，点击Gas-PhaseKineticsFiles项右端的编辑按钮，如下图所示。第217页/共315页218第218页/共315页219第219页/共315页220第220页/共315页221第221页/共315页222第222页/共315页223第223页/共315页224第224页/共315页225第225页/共315页226第226页/共315页227第227页/共315页228水–气平衡对富燃料和贫燃料情况下本节中发展一个计算方法，对于贫燃料，一般的燃烧而言，对于富燃料，可以用下列方反应：CO+H2OCO2+H2叫到水-气变换反应这个反应计入了CO和H2的不完全燃烧，是化学工业中CO的蒸汽重整反应的核心。第228页/共315页229在没有分解的条件下，可以假设碳氢化合物的燃烧在贫燃料燃烧下(1)有第229页/共315页230富燃料则燃烧平衡有：给定燃料与，就有a第230页/共315页231目标是获得所有的产物的摩尔分数对贫燃料燃烧，c和e为零。这样有第231页/共315页232产物的总摩尔数(每摩尔燃料)可计算：第232页/共315页233则贫燃料或化学当量时:(1)第233页/共315页234富燃料时(>1),无氧，则f=0.未知的是四个（b,c,dande).求解引入三个元素平衡和一个水-气变换平衡反应条件：第234页/共315页235这是一个非线性方程（

b,c,d,

e）.都用系数b

来表示：第235页/共315页236代入并求解出有：根据b的意义，而选用了负根，则第236页/共315页237其他都可表求为b的函数:富燃料结果(>1)第237页/共315页238不同的a、x和y可以求得上面的值.Kp

温度的函数。燃烧的典型温度为2000-2400K，摩尔分数与选择的温度关系不大

Kp

值在表2.3中列出.第238页/共315页239表2.3水-气变换反应CO+H2O=CO2+H2选择的平衡常数Kp

值第239页/共315页240表2.4给出了完全平衡计算与近似计算的比较（是丙烷）.平衡常数用2200K来计算.当

>~1.2,完全平衡与近似计算差别不大，对于近1时，近似计算不合理.第240页/共315页241表2.4C3H8-空气富燃料燃烧时的CO和H2

摩尔分数P=1atmForKp=0.193(T=2200K)第241页/共315页242计算在

=1时的分解,表2.5给出了CO2

和H